Получение и производство металлов из природных минерально-сырьевых источников приводит к образованию большого количества жидких, твердых и газообразных отходов разных классов опасности, оказывающих негативное влияние на окружающую среду. В производстве диоксида титана из ильменитового концентрата образуется гидролизная серная кислота, в состав которой входят различные катионы металлов, их основную часть составляют катионы железа (III) и титана (IV). Отходы гидролизной кислоты направляют на хранение в кислотонакопители, которые оказывают высокую экологическую нагрузку на окружающую среду. В статье описана технология ионообменной очистки сточных вод кислотонакопителя от катионов железа (III) и титана (IV), образующих с сульфат-ионами и компонентами органических отходов в кислых средах соединения, которые подвергаются диспергации и пылеуносу при испарении водного техногенного объекта, особенно в летний сезон. Изучен процесс сорбции комплексных катионов железа (III) [FeSO4]+ и катионов титанила TiO2+ из сернокислых растворов на катионитах КУ-2-8, Puromet MTS9580 и Puromet MTS9560. Получены изотермы сорбции как индивидуальных катионов [FeSO4]+ и TiO2+, так и в совместном присутствии. Рассчитаны значения констант равновесия при температуре 298 K и изменения энергии Гиббса. Определены емкостные характеристики сорбента для отдельно взятых катионов и в совместном присутствии.
Вопросы комплексной переработки минерального сырья актуальны вследствие обеднения имеющихся сырьевых запасов и с возможностью использования технологических отходов, которые образуются в процессе переработки сырьевых источников, для получения ценных компонентов. В технологической схеме переработки апатитового концентрата сернокислотным способом образуется большое количество фосфогипса со средним содержанием легких редкоземельных металлов (РЗМ) 0,032-0,45 %. При обработке фосфогипса растворами серной кислоты часть РЗМ переходит в сульфатный раствор, из которого возможно проводить их извлечение с применением ионообменного способа. В работе изучен сорбционный процесс извлечения легких РЗМ (празеодима, неодима и самария) в виде анионных сульфатных комплексов состава [Ln(SO 4 ) 2 ] – на полистирольном анионите АН-31. Исследования проводились в статических условиях при соотношении жидкой и твердой фаз 1:1, рН 2, температуре 298 K и исходной концентрации РЗМ в растворах от 0,83 до 226,31 ммоль/кг. Термодинамическое описание изотерм сорбции проводилось методом, основанным на линеаризации уравнения действующих масс, модифицированным для реакции ионного обмена. В результате проведенных расчетов получены значения констант ионообменного равновесия для Pr, Nd, Sm, а также значения изменения энергии Гиббса для процесса ионного обмена сульфатных комплексов РЗМ на анионите АН-31 и значения полной емкости анионита. Рассчитанные коэффициенты разделения свидетельствуют о низкой селективности анионита АН-31 для легких РЗМ, однако анионит может использоваться для эффективного извлечения суммы легких РЗМ. На основании среднего значения константы ионообменного равновесия легких РЗМ рассчитаны параметры сорбционной установки с псевдоожиженным слоем анионита.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) являются ценными и стратегически важными для многих технологических областей, таких как лазерная техника, медицина и металлургия. Основными методами выделения РЗЭ являются осаждение, экстракция и сорбция, в частности ионный обмен с использованием различных сорбентов, которые позволяют проводить селективное извлечение и отделение элементов от сопутствующих компонентов, а также проводить разделение близких по своим химическим свойствам редкоземельных металлов. В работе изучен процесс извлечения иттербия в виде координационных соединений с трилоном Б на слабоосновном анионите D-403 из нитратных растворов. Для определения термодинамических параметров сорбции анионных комплексов иттербия ионообменный процесс проводили из модельных растворов при постоянной ионной силе за счет введения NaNO 3 , оптимальном соотношении масс твердой и жидкой фаз, уровне рН, температурах 298 и 343 К методом переменных концентраций. Описание термодинамического равновесия проводилось с использованием закона действующих масс, записанного для уравнения ионного обмена и математически преобразованного в линейную форму. Рассчитаны значения констант ионообменного равновесия, энергии Гиббса, энтальпии и энтропии сорбционного процесса. На основании рассчитанных значений энергии Гиббса получен сорбционный ряд комплексных ионов РЗЭ с трилоном Б на анионите D-403 из нитратных растворов при температуре 298 К. Получены сорбционные характеристики анионита: полная емкость, предельная сорбция комплексного иона, полная динамическая емкость и динамическая емкость до проскока.
Сложный гетерогенный процесс ионного обмена может быть описан уравнением изотермы-изобары химической реакции, определяющей дифференциальное сродство процесса и его следствия – закона действующих масс. В сферу ионного обмена включаются процессы, сопровождающиеся изменением заряда ионов и функциональных групп вследствие перехода ионной связи в ковалентную. Поэтому уравнения изотермы ионного обмена для этих процессов должны отличаться от известных стехиометрических уравнений, но могут быть получены классическими методами изучения ионообменных равновесий. В работе предложена новая термодинамическая модель, основанная на линеаризации закона действующих масс, модифицированного для уравнения ионного обмена, использование которой позволяет установить стехиометрию ионного обмена и формы сорбируемых ионов твердой фазой ионообменных смол, а также рассчитать значения констант и энергий Гиббса ионообменных процессов. Проведен сравнительный анализ моделей термодинамического описания сорбции церия в виде анионного комплекса с трилоном Б из сложносолевого раствора с ионной силой 1 моль/кг (NaNO 3 ) при рН = 3 и температуре 298 К на экспериментальном образце слабоосновного анионита Cybber EV009. Получена экспериментальная изотерма сорбции. Расчеты термодинамических параметров проводились с использованием моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина – Радушкевича, Темкина и Флори – Хаггинса и термодинамической модели линеаризованного закона действующих масс, разработанной авторами. Рассчитанные значения константы и энергии Гиббса ионообменного равновесия K = 9,0±0,5 и ΔrG 0 298 = –5,54±0,27 кДж/моль характеризуют протекание сорбционного поглощения ЭДТАцеррат-ионов ионообменной смолой. Установлена форма сорбированного иона в слое Штерна – Гельмгольца СeTr – и значение полной емкости анионита EV009 для ЭДТАцеррат-ионов Г ∞ = 2,0±0,1 моль/кг.
Современный газовый анализ требует комплексного подхода для обеспечения необходимых метрологических характеристик и достижения высокой достоверности обнаружения. В статье разработан новый алгоритм мультисенсорных систем на основе синтезированных отечественных материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, для анализа широкого спектра газов металлургических производств. Применение газочувствительных элементов, выполненных из полупроводникового материала с проводимостью n-типа, позволяет решить основную задачу современного газового анализа – обнаружение паров и газов широкого перечня с высокой стабильностью, необходимой селективностью и чувствительностью. Благодаря развитой структуре поверхности, сформированной из поликристаллов размерами 3-10 нм, полупроводниковые сенсоры позволяют обнаруживать различные вещества в воздухе в широком диапазоне концентраций: от следовых количеств 10 –6 -10 –5 мг/м 3 до высоких 500-800 мг/м 3 . Повышению селективности сенсоров способствует введение в состав газочувствительного слоя легирующих примесей катализаторов. Формирование мультисенсорных систем увеличивает степени свободы, расширяя диапазон идентификации анализируемых веществ. Помимо решения аналитической задачи по формированию газочувствительных элементов разработаны цифровые схемотехнические и аэродинамические решения, соответствующие требованиям газового анализа в широком диапазоне концентраций примесей и условий применения.
Исследована экстракция редкоземельных металлов на примере Ce, Y из модельных и производственных растворов экстракционной фосфорной кислоты. В качестве экстрагента использовали ди-2-этилгексилфосфорную кислоту. На основании рассчитанных термодинамических характеристик определен механизм экстракции редкоземельных металлов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. Изучено влияние примесных ионов (Fe 3+ , Mg 2+ , ) на извлечение редкоземельных металлов из производственных растворов. Выявлено, что для реэкстракции предпочтительнее использовать растворы серной кислоты концентрации 2 моль/л.
Редкоземельные металлы (РЗМ) являются основой таких приоритетных направлений, как глубокая переработка углеводородного сырья, ядерные технологии, космические технологии и телекоммуникации, энергоэффективность и ресурсосбережение. Действующего в нашей стране производства РЗМ из лопаритового концентрата недостаточно для потребностей металлургической, нефтяной, стекольной, керамической, атомной промышленности и предприятий оборонного комплекса. РЗМ для перечисленных отраслей закупаются в КНР, являющейся признанным монополистом по производству редких металлов. Это привело к сырьевой зависимости нашей страны от импорта стратегически ценного сырья. Для реализации этих направлений в перспективе необходимо обеспечить производство РЗМ суммарным объемом 3-10 тыс. т/год, что требует вовлечения в переработку всех доступных ресурсов как моно-, так и полиминерального сырья. Перспективным источником редкоземельных и некоторых редких (цирконий, нио-бий, гафний) металлов является эвлиалит, крупнейшее в мире месторождение которого расположено на Кольском п-ове в районе действующего Ловозерского горно-обогатительного комбината. Эвдиалит легко разлагается кислотами, что объясняется его слоистой структурой и слабыми химическими связями между составляющими группами. Эта особенность эвдиалита явилась побудительным фактором его переработки. В работе показана технологическая возможность извлечения и разделения лантаноидов с использованием растворов нафтеновой и олеиновой кислоты в инертном разбавителе при стехиометрическом расходе реагента без стадии предварительного окисления церия до четырехвалентного состояния. Определены технологические параметры и стадии процесса.
Получены изотермы сорбции церия в виде сульфатного комплекса на анионите D-403 при температуре 298 K и рН = 2÷4 в присутствии сульфата магния различной концентрации. Термодинамическое описание изотермы сорбции сульфатных комплексов церия проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакции ионного обмена. Рассчитаны значения кажущейся константы ионного обмена и дифференциальной энергии Гиббса для ионов Ce(SO 4 ) - 2 .
Современное техническое и технологическое состояние промышленных предприятий цветной и черной металлургии, связанное с необходимостью очистки сточных вод и возвратом их в основное производство, требует разработки универсальных технологических схем очистки сточных вод. В статье представлен сорбционный способ очистки сточных вод от различных форм железа и целого ряда цветных металлов с использованием нового сорбционного материала на основе железомарганцевых конкреций.
Современное техническое и технологическое состояние промышленных предприятий, связанных с опасным производством, экологическая обстановка, опасность проведения террористических актов требуют создания современных средств контроля параметров окружающей среды. В статье описывается система индикации и мониторинга атмосферного воздуха, отвечающая современным требованиям быстродействия, селективности, портативности и автономности, а также устойчивости к воздействию внешних факторов различной природы, предназначенная для решения указанной задачи.
Изучена кинетика окисления фенола диоксидом марганца и железомарганцевыми конкрециями при pH = 5,5 ± 0,5 в области температур 293-353 К. Реакция имеет второй порядок по фенолу, протекает в кинетическом режиме при 293-323 К на диоксиде марганца с энергией активации 42,0 кДж/моль и при 293-353 К на железомарганцевых конкрециях с энергией активации 6,65 кДж/моль. Продуктами окисления являются гидрохинон и менее 10 мол. % п-бензохинон.
Определены кинетические характеристики процесса сорбции катионов никеля железомарганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса.
Проведенный термодинамический расчет растворимости и ионных равновесий в фосфорно-кислых растворах церия (III) позволил оценить ионный состав растворов, описать механизм процессов кристаллизации и растворения СеРО 4 × 0,5Н 2 О, определить зависимость растворимости от температуры и концентрации растворов.
Изучена растворимость фосфата церия (III) в системе CePО 4 × 0,5H 2 O – растворы экстракционных фосфорных кислот (ЭФК) и в системе CePО 4 × 0,5H 2 O – модельные растворы Н 3 РО 4 в зависимости от температуры и концентрации ортофосфорной кислоты. Найдены значения показателя растворимости pS от величины рН раствора. Предложен механизм процессов кристаллизации и растворения СеРО 4 × 0,5Н 2 О.
Найдены кинетические характеристики процесса сорбции железа (II) железомарганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса. Определена лимитирующая стадия процесса, являющегося окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.
Для разработки новых способов извлечения и разделения редкоземельных металлов, эффективных при гидрометаллургических переделах бедного сырья, например эвдиалитовых концентратов, были экспериментально определены коэффициенты распределения и разделения редкоземельных металлов из водных растворов органическими экстрагентами. на основе опытных данных выявлен механизм экстракции, проведен расчет термодинамических констант.
Изучена экстракция церия (3+) трибутилфосфатом. По зависимостям коэффициента распределения от концентрации высаливателя и экстрагента вычислены константы экстракции. По их значениям соли церия располагаются в ряд хлорид < сульфат < нитрат, отвечающий понижению «жесткости» анионов по Пирсону.
С целью расчета параметров очистки грунтов от 90 Sr изучена изотерма обмена катионов Sr 2+ Ha катионы железа (III) между кембрийской глиной и водным раствором с рН = 3. Изотермы совместной адсорбции катионов в совместном присутствии описываются уравнением Ленгмюра. По значениям констант Ленгмюра вычислены константа и энергия Гиббса ионного обмена, равные соответственно 15 и -6,7 кДж/моль, Эти значения совпадают с вычисленными на основе индивидуальных изотерм адсорбции катионов Sr 2+ и Fe (III) на глине. Согласно полученным константам, возможна дезактивация грунтов от загрязнения 90 Sr путем ионообменного промывания растворами солей железа (III), что подтверждают натурные исследования в 5-м квартале Васильевского острова. Проведенная технико-экономическая оценка дезактивации 5-го квартала показывает, что промывная очистка даст экономический эффект около 150 млн руб. по сравнению с вывозом и захоронением грунта.
Экспериментально доказано, что адсорбция катионов Fe(3+) и Sr(2+) на кембрийской глине описывается изотермой Ленгмюра. Предельная адсорбция равна 0,026 и 0,034 моль/кг соответственно, емкость глины 73±5 мэкв/кг. Посадочные площадки катионов соответственно 38,0 и 28,6 А 2 , радиусы гидратированных катионов 348 и 302 пм. Последнее значение согласуется с радиусом по Стоксу 309 пм. Константы Ленгмюра равны соответственно 731 и 294, коэффициенты распределения между твердой и жидкой фазами при рн = 3,0+3,5 составляют 27±4 и 10±1,8. Константа ионного обмена по реакции ½ Sr 2+ (s) + 1/3 Fe 3+ (aq) ↔ ½ Sr 2+ ( aq)+1/3 Fe 3+ (s) равна 0,95. Согласно полученным данным, возможна очистка фунтов от загрязнения стронцием-90 путем промывания раствором соли Fe(3+). Натурные испытания в 5-м квартале Васильевского острова г.Санкт-Петербурга подтвердили вывод. Исходная удельная радиоактивность фунта достигала до 1,07 10~ 4 Ки/кг. При кучном выщелачивании получена степень очистки 60 %, в условиях конвективного выщелачивания 90 %. Предложена формула расчета условий получения заданной степени очистки.
Содержание редкоземельных металлов (РЗМ) в кольских апатитах составляет около 1 %. При производстве концентратов свыше 8 млн т в год более 80 тыс.т РЗМ ежегодно попадают в отвалы, загрязняя окружающую среду. Основная масса апатита перерабатывается по серно-кислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот (ЭФК). Чтобы из потоков фосфорной кислоты мощностью 45 т/ч извлечь редкоземельные металлы, требуется разработать процесс, который бы протекал в течение нескольких минут, не затрагивал бы основную технологию и не был связан с расходом дорогостоящих реагентов. Этим требованиям отвечает кристаллизация соединений лантаноидов на затравках непосредственно из производственных растворов ЭФК. Другой актуальной задачей является очистка грунтов, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами. В лабораторных и натурных условиях изучена очистка фунта 5-го квартала Васильевского острова от загрязнения ^Sr и почвогрунта Новозыбковского района Брянской области от загрязнения 137 Cs. Среди различных способов деконтаминации фунтов наиболее экономически эффективным, пригодным для больших масс фунтов и значительных территорий является промывка фунта разбавленными растворами смеси солей железа (3+) и аммония. Способ может быть использован и для очистки фунтов от загрязнения тяжелыми металлами в горно-промышленных районах.
