Сорбция координационных соединений редкоземельных элементов

Введение. Редкоземельные металлы являются неотъемлемой частью многих высокотехнологичных отраслевых секторов, таких как лазерная промышленность, военная техника, медицина, электроника, металлургия и автомобилестроение.

В результате анализа рынка добычи редкоземельных металлов (РЗМ) можно сделать вывод, что в 2014-2017 гг. объем добычи РЗМ сохранялся на достаточно стабильном уровне, а с 2018 г. значительно увеличился с 132 до 170 тыс.т [3]. По ресурсам основным лидером в последнее десятилетие остается Китай с долей 37,89 %, за ним следуют Бразилия и Вьетнам с равными долями в 18,94 %. Россия занимает не последнюю позицию в данном списке с долей 10,33 %. Также стоит отметить такие страны как Австралия, США, Малайзия и Индия, в которых также оцениваются запасы РЗМ [3].

В настоящее время Россия является не производителем редкоземельных элементов (РЗЭ), а импортером, что отрицательно влияет на экономику страны и производственный сектор в частности

Основной целевой источник РЗЭ в России расположен в Мурманской области на Ловозерском месторождении. Также имеется попутная добыча РЗМ в виде компонента других руд и из отходов производств [6, 15, 16]. Однако в РФ отсутствуют производства по глубокой переработке, что делает невозможным получение конечной продукции в виде индивидуальных РЗМ. В связи с этим добываемые РЗМ экспортируются в виде дешевых коллективных концентратов.

Основными способами получения РЗЭ являются осаждение, экстракция и сорбция [5, 8, 12, 13, 18]. Сорбционные процессы – наиболее перспективный метод селективного извлечения РЗМ из растворов сложносолевого состава, который позволяет проводить отделение элементов от сопутствующих компонентов, а также проводить разделение близких по химическим свойствам РЗМ [10].

Авторами работы [7] изучено извлечение Nd, Gd и Ho на синтезируемых смолах, имеющих функциональную группу в виде первичных аминогрупп (primary amine surface groups) с лигандами, имеющими сродство к РЗМ: фосфоноуксусная кислота (PAA), N,N-бис (фосфонометил), глицин (BPG) и диэтилентриаминпентауксусный диангидрид (DTPADA). Для определения термодинамических характеристик проводили серию экспериментов с растворами, содержащими 0,3-300 мг/л РЗЭ при постоянной концентрации HCl 0,5 моль/л и фиксированном значении рН. Растворы перемешивали при 300 об/мин в течении 24 ч с ионообменной смолой 10 г/л при трех значениях температуры: 20, 60 и 100 °С. Изотермы сорбции получали при постоянном присутствии NaCl 0,5 моль/л и фиксированных значениях рН в зависимости от синтезируемого анионита: 6,5 – для амина, PAA, BPG или 2,5 – для DTPADA при температурах 20, 60 и 100 °С. Термодинамическое описание проводилось моделями Ленгмюра и Фрейндлиха. В результате авторами были рассчитаны значения констант равновесия, энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса извлечения Nd, Gd и Ho.

В работе [14] изучалось разделение металлов на основе ионообменного вытеснения ионов металлов (Se, Re, Mo, La, Sc, Ce (IV)) из твердой фазы на ионообменных смолах Purolite A170, Lewatit M500 и Lewatit SP112. Эффективное разделение церия (IV) и лантана наблюдалось на Lewatit MonoPlus SP 112 (Na⁺). Насыщение ионита проводилось в динамических условиях раствором нитрата лантана. Далее проводилось элюирование раствором нитрата церия (IV). В ходе эксперимента было отмечено, что церий (IV) вытеснил лантан из твердой фазы смолы на 96-97 %. Процесс фронтально-градиентного вытеснения лантана церием (IV) является частью разработанной технологии. Общий коэффициент разделения церия и лантана с использованием разработанного метода разделения составил 4300. Коэффициенты распределения для церия и лантана составляли 1000 и 0,23 соответственно. Данный метод позволяет получать церий (IV) с чистотой 99,99 %.

Также для извлечения таких металлов как торий (IV) и уран (IV) в работе [17] применялись твердые сорбенты с матрицей смолы в виде мономера 2, 4, 6-триформилфлороглюцин и 2,5-диаминобензолсульфоновая кислота (COF) и функциональными группами COF-SO₃H и $[{\mathrm{NH}}_4{]}^{+}[\mathrm{COF}-{\mathrm{SO}}_3^{-}]$. В работе оценивали влияние рН на сорбционную емкость тория (IV) в интервале 1-2,8. Сделан вывод, что для сорбента $[{\mathrm{NH}}_4{]}^{+}[\mathrm{COF}-{\mathrm{SO}}_3^{-}]$ при увеличении рН значение емкости увеличилось с 98,8 (рН = 1) до 168 мг/г (рН = 2,8). Похожая тенденция наблюдалась и для сорбента COF-SO₃H, однако при понижении рН наблюдается уменьшение значения емкости. При исследовании кинетических зависимостей отмечено, что при проведении процесса в течение 10 мин. значение емкости достигло величины 232 мг/г из раствора с концентрацией тория (IV) 125 ppm при рН = 2,8 на сорбенте $[{\mathrm{NH}}_4{]}^{+}[\mathrm{COF}-{\mathrm{SO}}_3^{-}]$ и 100 мг/г на сорбенте COF-SO₃H. Изотермы сорбции, полученные в интервале концентраций 50-400 ppm, были проанализированы с использованием модели Ленгмюра. Полученное значение емкости для сорбента $[{\mathrm{NH}}_4{]}^{+}[\mathrm{COF}-{\mathrm{SO}}_3^{-}]$ выше, чем для сорбента COF-SO₃H. Авторами было проведено разделение тория (IV), урана (IV), церия (III) и европия (III) и получены следующие коэффициенты разделения элементов: S_Th/U = 9,4, S_Th/Eu = 9,4 и S_Th/Ce = 10,3.

Постановка проблемы. Анализируя содержание литературных источников, можно сделать вывод, что извлечение РЗМ из сложносолевых систем [11] в силу комплексного характера редкоземельных источников является актуальным. Значения полученных термодинамических характеристик процесса сорбции, в частности ионного обмена, определяют как условия проведения процесса, так и технологические параметры ионообменных установок для разделения РЗЭ и отделения их от примесных компонентов. На основании величин энергии Гиббса ионообменного процесса возможен прогноз эффективности извлечения лантаноидов из водно-солевых растворов. Учитывая, что извлечение РЗЭ, как правило, проводят из растворов минеральных неорганических кислот, используемых в качестве растворов выщелачивания фосфогипса или иного сырья, содержащего РЗМ, в работе изучено извлечение иттербия в виде анионных комплексов с трилоном Б на слабоосновном анионите D-403 из растворов азотной кислоты.

Методология эксперимента. Исследование сорбции в статических условиях. Исследование процесса сорбции РЗЭ проводилось из модельных растворов, содержащих анионные комплексы иттербия с трилоном Б (ЭДТАиттербиат-ионов), полученных добавлением раствора трилона Б к раствору нитрата иттербия в точном мольном соотношении 1:1 по стехиометрии реакции [9].

В работе [14] изучалось разделение металлов на основе ионообменного вытеснения ионов металлов (Se, Re, Mo, La, Sc, Ce (IV)) из твердой фазы на ионообменных смолах Purolite A170, Lewatit M500 и Lewatit SP112. Эффективное разделение церия(IV) и лантана наблюдалось на Lewatit MonoPlus SP 112 (Na⁺). Насыщение ионита проводилось в динамических условиях растворомнитрата лантана. Далее проводилось элюирование раствором нитрата церия (IV). В ходе экспе-римента было отмечено, что церий(IV) вытеснил лантан из твердой фазы смолы на 96-97%. Процесс фронтально-градиентного вытеснения лантана церием (IV) является частью разработан-ной технологии. Общий коэффициент разделения церия и лантана с использованием разработанного метода разделения составил 4300. Коэффициенты распределения для церия и лантана составляли1000 и 0,23 соответственно. Данный метод позволяет получать церий (IV) с чистотой 99,99%.

Применялся метод переменных концентраций при соотношении ж:т = 5 (раствора – 20, анионита – 4 см³), рН = 3 и постоянной ионной силе I, равной 1 моль/кг (NaNO₃). Сорбцию проводили при температурах T, равных 298 и 343 К в интервале концентраций иттербия 0,1082-0,0056 моль/кг.

В качестве ионообменной смолы применялся анионит D-403 в нитратной форме (Китай), являющийся полистирольным хелатным анионитом с дивинилбензолстирольной матрицей и функциональной группой в виде третичного атома азота с оксигидрильными группами в β, γ, δ положениях, снижающими подвижность неподеленной пары электронов азота вследствие отрицательного индуктивного эффекта [9]:

Раствор с анионитом перемешивали со скоростью 120 об/мин в термостатированном шкафу GFL (Германия) в течение 5-6 ч до наступления равновесия. Концентрацию иттербия в исходных и равновесных растворах определяли спектрофотометрическим методом с арсеназо (III) и рентгенофлуорисцентным методом на приборе Epsilon 3 производства PANalytical.

Исследование сорбции в динамических условиях. Для подтверждения значения предельной сорбции проводилось насыщение анионита D-403 ЭДТАиттербиат-ионами в динамических условиях. Эксперимент осуществлялся в сорбционной колонке диаметром 1,2 и высотой слоя анионита 31,5 см, масса анионита составляла 11,3 г. Раствор, содержащий ЭДТАиттербиат-ионы концентрацией 0,0398 моль/л, пропускали через колонку со скоростью 1 мл/мин с использованием перистальтического насоса LOIP LS-301 (АО «Лабораторное оборудование и приборы», Россия). На выходе из колонки отбирали порции раствора по 5 до проскока и 10 мл после проскока до достижения значения исходной концентрации.

Результаты эксперимента. Расчет константы ионообменного равновесия, энергии Гиббса ионного обмена и полной емкости анионита. Полученные данные процесса сорбции при температурах 298 и 343 К представлены в табл.1. Значение сорбции рассчитывали по формуле

где $C$₀ и $C$_∞ – исходные и равновесные концентрации комплексных ионов в растворе, моль/кг; $V$ – объем, мл; m – масса сухого анионита, г.

Таблица 1

Экспериментальные данные сорбции ЭДТАиттербиат-ионов на анионите D-403 в нитратной форме при рН = 3

Изотермы сорбции приведены на рис.1.

Для получения термодинамических данных проводилось математическое преобразование закона действующих масс

используемого для уравнения ионного обмена

где $K$ – константа ионообменного равновесия; и ${\mathrm{\Gamma }}_{{\mathrm{YbTr}}^{–}}$, ${\mathrm{\Gamma }}_{{{\mathrm{NO}}^3}^{–}}$ – значение концентрации ионов в твердой фазе анионита,моль/кг; ${\mathrm{a}}_{{{\mathrm{NO}}^3}^{–}}$, ${\mathrm{a}}_{{\mathrm{YbTr}}^{-}}$ – активности нитрат- и ЭДТАиттербиат-ионов, моль/кг; $[\mathrm{NO}{}_3^{-}]$, $[{\mathrm{YbTr}}^{-}]$ – активности нитрат- и ЭДТАиттербиат-ионов, моль/кг; ${\gamma }_{[\mathrm{NO}{}_3^{-}]}$, ${\gamma }_{[\mathrm{YbTr}{}_3^{-}]}$ – коэффициенты активности нитрат- и ЭДТАиттербиат-ионов; $R$ – органическая матрица ионитов.

Считая, что предельная сорбция складывается из величин равновесной сорбции нитрат- и ЭДТАиттербиатионов:

закон действующих масс привели к линейному виду, аналогичному изотерме сорбции Ленгмюра

где $f(C)=\frac{[\mathrm{NO}{}_3^{-}]\gamma {}_{\pm {\mathrm{NaNO}}_3}^2}{[{\mathrm{YbTr}}^{-}]\gamma {}_{\pm \mathrm{NaYbTr}}^2}$ – концентрационная абсцисса; $\frac{1}{{\mathrm{\Gamma }}_{{\mathrm{YbTr}}^{-}}}$ – ордината обратной сорбции; $\gamma {}_{\pm }$ – среднеионные коэффициенты активности электролитов, выраженные через коэффициенты активности индивидуальных ионов:

Среднеионные коэффициенты активности рассчитывали с использованием справочных данных и математического описания зависимостей коэффициентов активности от ионной силы раствора. Для соединения $\mathrm{NaYbTr}\gamma \pm$ принимали равными для CH₃COONa при данной ионной силе из-за основной зависимости коэффициентов активности от заряда ионов и ионной силы раствора, а также слабой зависимости от индивидуальной природы аниона, в том числе комплексного иона. Известно, что комплексные ионы не проявляют каких-либо особенностей в поведении коэффициентов активности по сравнению с простыми электролитами [4].

С учетом влияния температуры коэффициенты активности пересчитывали по формуле

где γ_±,343 и γ_±,298 – значение среднеионных коэффициентов активности при соответствующих температурах; A₃₄₃ и А₂₉₈ – коэффициенты уравнения Дебая – Хюккеля для температур 343 и 298 К, соответственно (А₃₄₃ = 0,5562, А₂₉₈ = 0,5107 [1]).

Расчетные и полученные экспериментальные данные для математического описания линейных форм изотерм сорбции иттербия на анионите D-403 из нитратных растворов при температурах 298 и 343 К представлены в табл.2.

Таблица 2

Данные для построения линейных форм изотерм сорбции ЭДТАиттербиат-ионов на анионите

Линейные формы изотерм сорбции представлены на рис.2

По уравнениям аппроксимации линейных форм (рис.2) рассчитали значения констант ионообменного процесса, энергии Гиббса, полной емкости анионита, а также предельной сорбции комплексного ЭДТАиттербиат-иона (рис.3).

Термодинамические и сорбционные характеристики:

Расчет значений энтальпии и энтропии сорбции. По полученным значениям констант ионообменного равновесия в интервале температур 298-343 К рассчитали значение энтальпии ионного обмена по уравнению изобары

где Т₁ и Т₂ – температуры проведения процесса сорбции, К₁ и К₂ – константы ионообменного равновесия при соответствующих температурах и значение энтропии ионного обмена

Получены значения:

Расчет полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) и динамической обменной емкости (ДОЕ). Значение предельной сорбции комплексного иона в статических условиях при 298 К согласно результатам, представленным на рис.2, составило 0,279 ± 0,014 моль/кг. Кривая сорбции в динамических условиях представлена на рис.3.

Значения ПДОЕ и ДОЕ рассчитываются по формулам:

где m – масса сорбента, г; С₀ и С_n – исходная и текущая концентрации иттербия на выходе из колонки, мг/мл; V_n+1, V_n – объем раствора, соответствующий концентрации иттербия на выходе из колонки С_n+1 и С_n, мл; С_пр – объем раствора до проскока.

ПДОЕ и ДОЕ составили 0,12 ± 0,01 и 0,09 ± 0,01 моль/кг соответственно.

Обсуждение экспериментальных результатов. Согласно полученным значениям энергии Гиббса ионообменного процесса при температуре 298 К ЭДТАиттербиат-ионы имеют большее химическое сродство к твердой фазе ионообменной смолы по сравнению с РЗЭ легкой группы:

Это обусловлено специфической особенностью координации лиганда относительно иона РЗЭ легкой и тяжелой групп [2]. Внутренняя сфера комплексов [YbTr]^–, [ErTr]^– образуется из двух атомов азота и четырех карбоксильных групп, в то время как комплексы [CeTr]^– и [YTr]^– содержат по два атома азота и только три карбоксильные группы (рис.4). Повышение эффективного отрицательного заряда комплексного иона эрбия и иттербия приводит к увеличению электростатических взаимодействий с матрицей ионообменной смолы. И, как следствие, с уменьшением атомного радиуса и увеличением эффективного заряда комплекса возрастает химическое сродство к твердой фазе анионообменной смолы.

Уменьшение энергии Гиббса в ряду церий-эрбий-иттербий коррелирует с лантаноидным сжатием, уменьшением атомного радиуса и увеличением эффективного заряда комплекса, что приводит к большему сродству и усилению электростатических взаимодействий с анионитом и повышению селективности.

Значение предельной сорбции комплексного иона совпало со значениями полной емкости анионита при обеих температурах. С увеличением температуры величина сорбции увеличивается в соответствии со смещением равновесия в сторону вытеснения нитрат-ионов из матрицы ионообменной смолы ЭДТАиттербиат-ионами.

Величина энтальпии составила положительное значение, однако определяющим фактором понижения энергии Гиббса $\mathrm{\Delta }{G}_T^0<0$ процесса ионного обмена с ростом температуры является энтропийный критерий. Полученные термодинамические данные характеризуют избирательность процесса ионного обмена ЭДТАиттербиат-ионов в ряду РЗЭ на ${\mathrm{NO}}_3^{-}$ с поверхности ионита. Недостижение значения сорбции комплексного иона величины предельной сорбции объясняется большим геометрическим размером ЭДТАиттербиат-иона.

Заключение. В работе изучен процесс сорбции иттербия в виде анионных комплексов с трилоном Б из нитратных растворов при постоянной ионной силе, равной 1 моль/кг, рН = 3, ж:т = 5 и температурах 298 и 343 К на слабоосновном анионите D-403.

Получены значения предельной сорбции комплексного ЭДТАиттербиат-иона, равные 0,28 ± 0,01 при температуре 298 и 0,41 ± 0,02 моль/кг при 343 К в статических условиях, а также ПДОЕ 0,12 ± 0,01 и ДОЕ 0,09 ± 0,01 моль/кг в динамических условиях.

Рассчитаны значения полной емкости анионита при температурах 298 и 343 К: Г_∞ = 0,27 ± 0,01 и Г_∞ = 0,38 ± 0,02 моль/кг соответственно.

Проведено математическое преобразование закона действующих масс, приведенного к линейной форме, аналогичной уравнению Ленгмюра, графическое решение которого позволило рассчитать термодинамические параметры ионообменного процесса.

Значения констант ионообменного равновесия и энергии Гиббса ионного обмена при температурах 298 и 343 К составили K₂₉₈ = 103,02 ± 5,15; ${\mathrm{\Delta }}_r{G}_{298}^0$ = 11,45 кДж/моль; K₃₄₃ = 448,69±22,43 и ${\mathrm{\Delta }}_r{G}_{343}^0$ = –17,42±8,71 кДж/моль.

По значениям энергий Гиббса рассчитали энтальпию и энтропии процесса ионного обмена: $\mathrm{\Delta }{G}_{T_2-T_1}^0$ = 13,88±6,94 кДж/моль, $\mathrm{\Delta }{S}_{298}^0$ = 85,08±4,25, $\mathrm{\Delta }{S}_{343}^0$ = 91,23±4,56 Дж/моль∙К. Полученные термодинамические данные характеризуют эффективность использования анионообменной смолы D-403 для извлечения РЗЭ и разделения на индивидуальные компоненты.

Литература