Аккумуляция примесных элементов при гидротермальной кристаллизации пирита: селективность поверхностных фаз

Введение

Обнаружение на минеральных поверхностях фазоподобных образований – неавтономных фаз (НФ), способных поглощать избыточные по отношению к объему кристалла концентрации примесных элементов [1, 2], ставит перед геохимиками ряд новых проблем. С одной стороны, это создает дополнительные трудности в интерпретации результатов, особенно в мультисистемах, где могут появляться микро- и нанофазы, трудно диагностируемые и имеющие различное происхождение. С другой стороны, такой механизм поглощения микроэлементов (МЭ) важен для понимания первичного концентрирования на образующихся из гидротермальных растворов кристаллах ценных примесей, включая благородные металлы, редкоземельные элементы и другие редкие элементы [1]. Подобный эффект аккумуляции МЭ существует и для внутрикристаллических поверхностей пирита, представленных дислокационными границами того или иного вида [3-5].

Интерес к пириту в данном аспекте неслучаен – это один из наиболее распространенных сульфидов, образующийся в различных геохимических обстановках, в частности в рудных месторождениях различного типа, генезиса и специализации [6-8]. И хотя в современной литературе представлено большое количество анализов химического состава пирита различными методами [9-11], характеристики распределения элементов в гидротермальных системах с пиритом мало изучены и не позволяют корректно использовать типоморфные возможности этого минерала. Например, такой критически важный металл как кобальт, входящий в состав литий-ионных батарей, является обычным компонентом пирита вулканогенных сульфидных месторождений, но условия и причины обогащения им пирита остаются неясными [12]. Не выглядят достаточно обоснованными возможности такого геохимического инструмента решения проблем рудогенеза, как Co/Ni отношение в пирите [13]. Следует также учитывать, что пирит является основной минеральной матрицей для Au на многих золоторудных месторождениях, и технологические схемы его извлечения существенно зависят от фазового и химического состояния в сульфидных рудах [14-16]. В настоящее время считается, что так называемое невидимое Au в упорных рудах присутствует в основном в виде наночастиц (НЧ) и в структурно-связанной форме, причем извлечение НЧ из пирита может проводиться без разрушения его структуры [17]. Это относится и к поверхностно-связанной форме Au, находящегося в составе НФ.

Цель настоящей работы – изучить распределение ряда типоморфных элементов-примесей пирита при его кристаллизации в гидротермальных условиях. Впервые будут представлены данные как по «объемным», так и поверхностным содержаниям примесных элементов, а также рассмотрены корреляционные связи между ними.

Методы эксперимента и анализа

Схема термоградиентного гидротермального синтеза, сопряженного с пробоотбором флюида, представлена и детально рассмотрена в работе [1]. Параметры эксперимента: температура в зоне роста 450 °С, перепад по внешней стенке автоклава 15 °С, продолжительность 25-30 сут, из которых первые 4 сут поддерживали изотермический режим с целью гомогенизации системы. Давление 100 МПа (1 кбар) задавали коэффициентом заполнения внутреннего рабочего сосуда (пассированного титанового вкладыша, сплав ВТ-8, объем ~50 см³). Вкладыши помещали в автоклавы из нержавеющей стали с винтовым затвором конструкции СКТБ Института кристаллографии АН СССР. Внутренний пробоотбор осуществляли с помощью ловушки – закрепленного в верхней части вкладыша титанового цилиндра. Минерализаторами служили растворы на основе хлорида аммония (реагент марки х.ч.). В шихте варьировали атомное отношение S/Fe (1,9-2,5) и добавки примесных элементов, вводимые в форме сульфидов (ZnS и MnS), оксидов (NiО, CoO и CuO) и простых веществ (As, Se, Au, Pd, Pt). Квалификация используемых реактивов: Fe, S, Se – ос.ч.; ZnS – х.ч.; MnS, As – ч.; CuO – ч.д.а.; NiO и CoO – ч.; Au 99,99; Pt, Pd 99,95. По данным оптического спектрального анализа в реактивах марки ч. в повышенных концентрациях (до 0,01 мас.%) присутствовали элементы, которые входили в шихту в составе отдельных компонентов. Среди посторонних примесей основным является Pb, который не был обнаружен в твердых продуктах синтеза. Опыты завершали закалкой автоклавов в холодной проточной воде со скоростью ~5 град/с. В настоящей работе представлены результаты 10 удачных экспериментов, в которых не наблюдалась разгерметизация вкладыша, образовалось достаточное для изучения количество кристаллов пирита и захвачен представительный объем флюида.

Анализ флюидов, захваченных в ловушки, выполнен на атомно-абсорбционных спектрометрах Perkin-Elmer Model 403, 503 и Аnalyst 800 (США) в ИГХ СО РАН. Точность определения элементов Fe и Mn ±2; Co, Ni, Cu, Zn ±5; As, Au, Pt, Pd ±10 отн.%; пределы обнаружения элементов с низкой концентрацией (благородные металлы) 0,3; 5 и 50 мкг/л для Au, Pd и Pt соответственно; палладий и платину определяли методом экстракции тристирилфосфином [1].

Кристаллические продукты опытов анализировали методами рентгенодифракционного анализа (РДА) порошковых образцов, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), сканирующей электронной микроскопии с энерго-дисперсионной спектрометрией (СЭМ-ЭДС), лазерной абляции с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрией (ЛА-ИСП-МС).

Фазовый состав продуктов, особенности реальной структуры кристаллов пирита определяли в ИГХ СО РАН с использованием дифрактометра D8 ADVANCE Bruker (Германия), оснащенного сцинтилляционным детектором и зеркалом Gӧbel, при пошаговом режиме съемки в диапазоне дифракционных углов 2θ от 8 до 70 град, используя CuKα источник излучения. Эксперименты выполнены при комнатной температуре при следующих условиях: 40 кВ, 40 мА, время экспозиции 2 c, размер шага 0,02° 2θ. Обработка полученных данных проведена с использованием пакета программных средств DIFFRAC^plus. Образцы были идентифицированы с помощью базы данных порошковой дифрактометрии PDF-2 (ICDD, 2007) и индицированы с применением программного обеспечения EVA (Bruker, 2007). Погрешность определения параметра элементарной ячейки – в пятом знаке (нм), размера кристаллитов в пирите (областей когерентного рассеяния, ОКР) – ±2 нм.

РСМА применяли для количественного определения основных элементов в объеме кристаллов на образцах, запрессованных в эпоксидную шашку. Анализ выполнен в ИГХ СО РАН на микроанализаторе Superprobe JXA-8200 (JEOL Ltd., Япония). Количественный анализ элементного состава проведен с помощью волновых дисперсионных спектрометров при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 20 нА и диаметре зонда 1 мкм. Расчет поправочных факторов на матричные эффекты и содержаний определяемых элементов выполнен ZAF-методом по программе количественного анализа программного обеспечения микроанализатора. В качестве эталонных образцов сравнения использовали хорошо охарактеризованные материалы: минералы известного состава – сфалерит (ZnS), пирит (FeS₂), халькопирит (CuFeS₂), арсенопирит (FeAsS), сертифицированные как стандартные образцы предприятия (СОП) в ИГМ СО РАН (Новосибирск), чистые металлы – Mn, Pd, Pt и Au, элементный Se и сплав FeNiCo – в СОП ИГХ СО РАН и АО «Иргиредмет» (Иркутск). Предел обнаружения (ПО) элементов составляет 0,1 мас.%. Наложения аналитических линий определяемых элементов учтены в расчетах концентраций с помощью коэффициентов наложения.

Распределение элементов в поверхностном слое синтезированных кристаллов пирита изучали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN TIMA 3 X LMH FEG (Чехия) с энергодисперсионными спектрометрами EDAX Element Pulse Tor 30 (США) в АО «Иргиредмет». Образцы кристаллов пирита были приклеены на углеродный скотч к специальному столику для образцов. Для расчета содержаний элементов использовано программное обеспечение TIMA. Спектральное разрешение ЭДС-детекторов 129 эВ на линии MnKα. Диапазон регистрируемых элементов от Be до Am. Фотографии поверхности накапливались с двух детекторов, вторичных электронов (SE) и обратнорассеянных электронов (BSE) для понимания топографического и композиционного контраста соответственно. Ускоряющее напряжение пучка электронов при ЭДС-анализе и накоплении изображений – 25 кВ.

Основная цель состояла в выделении участков на поверхности кристаллов, пригодных для локальных исследований методом ЛА-ИСП-МС. Попутно была получена информация по присутствующим на поверхности микрофазам примесных компонентов. Предел обнаружения определяемых элементов при этих измерениях находился на уровне 0,5 мас.%.

Анализ методом ЛА-ИСП-МС выполнен в Лимнологическом институте СО РАН на приборе Agilent 7500ce с платформой лазерной абляции New Wave Research UP-213 (США). Метод применяли в двух вариантах. В первом анализировали кристаллы, помещенные в эпоксидную шашку и отполированные. Результаты относили к объемному содержанию элемента. Во втором варианте анализировали естественные грани кристаллов для определения содержания элементов в поверхностных слоях. Параметры съемки: мощность плазмы 1400 Вт, скорость потока несущего газа 1,16 л/мин, мощность лазера 90 %, лазерный пучок проецировался на неподвижную точку, диаметр проекции пучка 55 мкм, время сканирования 17 с. Глубина кратера определена методами оптической и электронной микроскопии [2] и составила 20±3 мкм.

Анализировали следующие изотопы элементов: ⁵⁵Mn, ⁵⁹Co, ⁶⁰Ni, ⁶³Cu, ⁶⁴Zn, ⁷⁵As, ⁷⁷Se, ¹⁰⁶Pd, ¹⁹⁴Pt, ¹⁹⁷Au. Калибровка и обработка данных точечного ЛА-ИСП-МС анализа осуществлялись с использованием стандартного образца NIST 612 и собственного референтного сульфидного материала [2], а для расчета концентраций основных металлических примесей (Сo, Ni, Cu) был использован пирит одного из опытов, проанализированный РСМА и показавший наиболее равномерное распределение элементов и их наилучшую сумму. Анализ выполнен в 20 точках каждого образца, в 3-4 зернах. Рассчитанные пределы обнаружения составили, мкг/г: Mn – 6,1, Co – 0,5, Ni – 0,8, Cu – 0,6, Zn – 1,0, As – 2,1, Se – 28,2, Pd – 0,1, Pt – 0,9, Au – 0,5.

Обработку аналитических данных проводили в рамках подхода, который заключается в формировании критериально обоснованных статистических выборок (КОСВ), соответствующих определенной форме нахождения элемента. В статье [18] на базе экспериментальных и аналитических исследований было принято, что структурная форма микроэлемента и его поверхностная форма (включая НФ) находятся в отношениях взаимной маскировки. При анализе набора данных на поверхностные формы логично наложить те же условия по дисперсии содержания МЭ, что и для структурной примеси. Это позволит отсечь формы, отвечающие автономным фазовым примесям и случайным загрязнениям поверхности. Но ввиду того, что точность анализа ЛА-ИСП-МС обычно находится на уровне ±30 % [1], предел отклонения от среднего для выборки, относящейся к данной форме, следует повысить до 50 % (20 % за счет естественной неоднородности плюс 30 % – аналитическая погрешность). К сожалению, в настоящей работе не удалось применить технологию статистических выборок аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) при разделении поверхностной и объемной составляющих содержания примеси [1, 18] из-за недостаточного количества идиоморфных кристаллов в опытах. Коэффициенты корреляции r между элементами в объеме кристалла и в поверхностном слое рассчитаны в Python 3.9.7. с применением библиотеки Pandas. Достоверность корреляции оценивали с помощью критерия Пирсона.

Результаты эксперимента

Кристаллы пирита размером до 2 мм получены в различных ассоциациях с энаргитом, сфалеритом, ковеллином (табл.1, рис.1). Пирит имеет характерные для него габитусные формы, преимущественно {100}, обычно усложненные {111}, реже {110} и {hk0}, но в основном кристаллы субгедральные с фрагментарной огранкой.

Таблица 1

Гидротермальный синтез пирита с примесями при 450 °С и давлении 1 кбар

*Навеска шихты 6 г. ** Py – пирит, Sph – сфалерит, En – энаргит, Сu₃AsS₄, Cv – Fe, Se-содержащий ковеллин.

Согласно РДА, кристаллы пирита имеют несколько повышенный параметр элементарной ячейки (0,5422-0,5427 нм) по сравнению со стандартным значением для чистого пирита (0,5418 нм), размеры кристаллитов указывают на относительно совершенную субмикроскопическую структуру – размеры ОКР составляют 92-156 нм. В кристаллах на уровне чувствительности РДА (1 мас.%) не были обнаружены другие, отличные от пирита кристаллические фазы.

Изучение поверхности пирита и сопутствующих ему фаз методами СЭМ-ЭДС и РСМА показало, что сфалерит присутствует в виде поликристаллических агрегатов, что сильно затрудняет его анализ. Согласно количественному РСМА, энаргит характеризуется небольшим дефицитом меди (рассчитанная формула Сu_2,95AsS₄, опыт 2, табл.1). Он содержит довольно большую по сравнению с пиритом примесь Au (400 мкг/г). Ковеллин является Fe, Se-содержащим, в нем также присутствует Au (780-980 мкг/г). Его химические формулы по данным анализа кристаллов из опытов 4 и 9 (табл.1) указывают на небольшой избыток анионов: (Cu_0,9Fe_0,17)_1,07(SSe_0,12)_1,12 и (Cu_0,93Fe_0,18)_1,11(SSe_0,21)_1,21 соответственно.

На рис.2 на чистой поверхности, выбранной для ЛА-ИСП-МС анализа, вблизи лазерного кратера анализ в точках S10 и S11 показывает состав поверхности, близкий к пириту, но с небольшим дефицитом серы: FeS_1,87 и FeS_1,74 cоответственно.

Мелкие фазы и их скопления на поверхности (S12, S13) близки по стехиометрии к сфалериту (Zn, Fe, Mn, Cu)S. Они характеризуются содержаниями Cu на уровне 1,5-2 ат.% и необычно высоким содержанием Mn – 7,5-11 ат.%. Отдельные более крупные частицы содержат As и Сu (около 1 и 2 ат.% соответственно, S14); других элементов-примесей при СЭМ-ЭДС анализе не обнаружено. Полученные данные по микрочастицам на поверхности являются сугубо оценочными, их сопоставление с результатами для плоской поверхности на чистых участках грани кристалла показывает, что захват матрицы пирита при анализе минимален (судя по содержаниям Fe и S).

Результаты определения рН и содержания элементов в захваченных ловушками флюидах представлены в табл.2.

Таблица 2

Содержания элементов во флюидах по данным атомно-абсорбционной спектрометрии растворов из ловушек

Из изучаемых в настоящей работе элементов-примесей в пирите во флюиде не определяли только селен из-за отсутствия соответствующей аттестованной методики. Содержания платиноидов (Pt, Pd) превышают ПО минимум в два раза. В табл.3 представлены данные ЛА-ИСП-МС анализа элементов-примесей в объеме и в поверхностном слое кристаллов пирита мощностью ~ 20 мкм, полученные путем процедуры КОСВ.

Таблица 3

Химические составы объема (vol) и поверхностного слоя (sur) кристаллов пирита и параметр селективности S = C^sur/C^vol по данным ЛА-ИСП-МС

Примечание. Прочерк – отсутствие добавки элемента в систему; н/о – не обнаружено (ниже ПО или лишь небольшое число точек выше ПО); н/д – нет данных.

Приведен также параметр селективности S поверхностной НФ, выраженный простым отношением концентраций элемента в поверхности и объеме [2]. Погрешность дается для α = 0,9. Содержания Pt в большинстве случаев ниже ПО, и какие-либо суждения о ее поведении делать затруднительно. Полученные значения S являются минимальными, поскольку, как показали измерения, глубина кратера в среднем составляет 20 мкм, т.е. значительно превышает толщину слоя НФ на пирите (~500 нм). Несмотря на это, ЛА-ИСП-МС обнаруживает хорошее согласие с другими (независимыми) методами [2]. Причина в том, что для несовместимых МЭ сверхобогащение связано только с первым слоем толщиной 1-1,5 мкм, более глубокие слои практически не отличаются по составу от объема. В настоящей работе авторов интересуют не столько абсолютные величины обогащения поверхности пирита примесями, сколько взаимоотношения этих примесей в объеме и в поверхностном слое кристаллов. Наиболее статистически достоверные корреляционные связи между элементами проиллюстрированы на рис.3. Остальные корреляции (табл.4) обсуждаются на уровне тенденции, их достоверность не может быть подтверждена статистически из-за недостаточного объема выборок.

Обсуждение результатов

Содержания и корреляции элементов в объеме (табл.3, vol, табл.4, рис.3, а).

При обсуждении полученных результатов будем учитывать установленный ранее факт присутствия в поверхностном слое кристаллов пирита неавтономной фазы [19]. Обнаруженный при СЭМ-ЭДС анализе дефицит серы может быть связан с этим обстоятельством – «захватом» в анализ поверхностной НФ пирротиновой стехиометрии, имеющей толщину слоя ~ 300-500 нм, согласно данным атомно-силовой микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной и Оже-электронной спектроскопии [19]. Из-за ограниченности экспериментальных данных интерпретация результатов проводилась в рамках описательной статистики – первичного анализа данных и их визуализации.

Таблица 4

Выборочные корреляции с неподтвержденной статистической достоверностью

*Селективность S выражается как отношение содержаний в поверхностном слое s и в объеме кристалла v.

Золото демонстрирует согласие с известным из литературы пределом его вхождения в гидротермальный пирит – 3±1 мкг/г [20]. Данные о сильном влиянии на эту величину As [21-23] для объемных содержаний в условиях наших экспериментов не подтверждаются: Au и As обнаруживают отрицательную корреляцию (r = –0,46, табл.4). Рассогласование Au и As отмечается для условий быстрой кристаллизации пирита [24], отсутствие связи с As отмечается для «невидимой» формы Au при высоких его содержаниях [22]. Вопрос, имеет ли связь Au-As кристаллохимическую природу или вызвана дефектами структуры [25], не решен однозначно. Вместе с тем наблюдается четкая корреляционная связь Au с Сo и Cu (r = 0,86 и 0,81 соответственно, рис.3, а) – основными катионными примесями в синтезированном пирите, распределенными достаточно однородно. Схема совместного вхождения золота и меди в пирит предполагает нейтральную вакансию в подрешетке металла: Au⁺ + Cu⁺ = Fe²⁺ + V_Fe. Природа корреляции Au с Co не вполне ясна, возможно, здесь проявляется кластерный изоморфизм, которому в последнее время придается все большее значение [26]. В частности, в работе [27] с помощью атомно-зондовой томографии высокого разрешения идентифицированы Co нанокластеры в обогащенном кобальтом пирите (до 1,4 мас.%).

Используемые для определения условий образования и диагностики генетического типа пирита методы, основанные на содержаниях элементов-примесей и их соотношениях (Co/Ni и др.), до сих пор носят эмпирический характер и не имеют надежного теоретического и экспериментального обоснования. Отношение Co/Ni является в этом плане приоритетным. Кобальт и никель в объеме кристаллов пирита связаны положительно, но слабо (r = 0,33, табл.4), и это довольно неожиданно, если учитывать их высокую корреляцию во флюиде (r = 0,93) и природные данные, показывающие, как правило, устойчивые характеристики корреляции этих элементов в пиритах различного генезиса. Содержания Со и Ni и их отношения в пирите широко используются в качестве эмпирических индикаторов условий его образования. Считается, что отношение Co/Ni < 1 характеризует осадочный или диагенетический пирит, тогда как отношение Co/Ni > 1 связано с магматогенно-гидротермальным источником [28-30]. Формально это соответствует полученным нами результатам: согласно данным табл.3, пирит в гидротермальной системе при 450 °С и 1 кбар имеет отношение Сo/Ni в объеме кристалла в среднем 12±6, что можно принять в качестве характеристики относительно высокотемпературного гидротермального пирита.

Cодержание As в кристаллах пирита в среднем составляет 25±13 мкг/г (среднее по шести значениям с наименьшими погрешностями), при этом пирит сосуществует с собственной фазой As-энаргитом (Cu₃AsS₄) и таким образом он близок к насыщению мышьяком при температуре 450 °С. Содержания цинка и марганца близки друг к другу и к ПО этих элементов и составляют 1,9±0,2 и 2,2±0,9 соответственно, корреляция между ними отрицательная (табл.4), но незначимая при данном объеме выборки. Очевидно, изоморфизм этих элементов в структуре пирита крайне ограничен. Значительный интерес представляет ситуация с палладием, который обнаруживает широкие вариации в опытах – от первых десятых долей до десятков микрограмм на грамм. Недавно было показано, что пирит, полученный солевым раствор-расплавным методом, может содержать до 0,7 мас.% Pd при 580 °С и фугитивности серы lg fS₂ = –0,4 [31]. С помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии показано, что Pd замещает Fe в двухвалентной форме. В наших экспериментах Pd в пирите значимо не коррелирует с другими элементами или коррелирует отрицательно, имеется лишь слабая положительная связь с рН раствора (r = 0,4, табл.4), что может указывать на зависимость его поведения от химической обстановки во флюиде (в частности, от fS₂). Более точно на этот вопрос должны ответить опыты с контролем активности серы. Наши данные лишь показывают (см. табл.3), что присутствие таких примесей как As и Se само по себе не является причиной высоких содержаний Pd, а также Au и Pt в пирите.

Содержания и корреляции элементов в поверхности (табл.3, sur, табл.4, рис.3, б).

Поверхностные концентрации как правило превышают объемные, особенно в случае микроэлементов, а корреляционные связи часто меняются на обратные. Так, сильная положительная корреляция Au с Co и Cu приобретает в поверхности отрицательный характер (r = –0,49 и –0,18, табл.4). Со/Ni отношение увеличивается в поверхности по отношению к объемному и составляет в среднем 19±9. Со сильнее поглощается поверхностью по сравнению с Ni, что еще больше понижает их корреляционную связь по сравнению с объемом. В работе [32] показано, что высокие концентрации Co в FeS₂ могут быть связаны с фазовым размерным эффектом, т.е. с явлением, зависящим от поверхностной энергии. Co понижает эту величину, поэтому и концентрируется в поверхности пирита. Корреляция Zn и Mn в поверхности становится положительной и существенной (r = 0,9, рис.3, б). Это, по-видимому, связано с появлением на поверхности микрофаз со стехиометрией, близкой к сфалериту, и высокими содержаниями Zn и Mn. В отличие от ситуации в объеме, Au коррелирует с As (r = 0,75, рис.3, б). Ранее высказывалось мнение о том, что связь Au и As может иметь поверхностную природу [33, 34], что находит подтверждение в наших экспериментах. Полагают [34], что присутствие As вызывает искажение и поверхностную модификацию структуры, способствующие вхождению крупных катионов (Au⁺ и др.). Pd в поверхности положительно коррелирует с Ni (r = 0,48, табл.4), тогда как с другими элементами (Cu, Co, Zn, As) его корреляция отрицательна. Ni, как и Pd, коррелирует с рН флюида (r = 0,59, табл.4). Палладий, критически важный металл, широко применяемый в катализе, электронике, водородной энергетике, обнаруживает необычное поведение в пирите, концентрируясь в основном в поверхности, что предполагает возможность попутного извлечения из пиритовых руд на золото-извлекательных предприятиях. Известно несколько сульфидов палладия и некоторые из них (PdS, а при более высокой активности серы возможно и PdS₂) могут осаждаться из раствора в форме наночастиц на поверхности сульфидов железа – пирита и пирротина [35]. Положительная корреляция Zn и Mn с As (r = 0,8 и 0,65, табл.4) может быть связана с вхождением As в поверхностные микрофазы сфалеритовой стехиометрии (см. рис.2). Возможно, по той же причине Zn и Mn коррелируют с Se (r = 0,68 и 0,85, табл.4), замещающим серу в таких фазах, но число опытов с селеном слишком мало для получения надежных выводов.

Селективность аккумуляции элементов

Сравнение полученных данных (см. табл.3) с опубликованными ранее возможно для Mn и Pd [2]. Параметры селективности для пирита, синтезированного при 400 °С и давлении 1 кбар в 10 % NH₄Cl в ассоциации с пирротином, составили, по данным методов СВАДМ и ЛА-ИСП-МС, в среднем 1,2 и 15,6 соответственно. Согласно табл.3, S Mn в среднем составляет 9, а S Pd – 4,2. Здесь следует учитывать два обстоятельства: в работе [2] содержания Mn в объеме кристаллов пирита и их поверхности были значительно выше, что, естественно, снизило относительную величину эффекта поверхностного концентрирования, второе обстоятельство – значительно более сложный состав системы в настоящей работе, что не могло не отразиться на составах поверхностных фаз. Таким образом, можно заключить, что численное значение селективности сильно зависит от условий эксперимента и состава системы, хотя качественно ее характер сохраняется (S > 1).

Некоторые наиболее интересные корреляции с участием селективности представлены в табл.4 и на рис.3, б. Можно полагать, что факторы, ответственные за селективность Au, отвечают и за содержание Pd, причем как в объеме, так и в поверхностном слое. Формально высокие r (табл.4) не следует переоценивать ввиду малого количества точек и их кластеризации. То же можно сказать о As, его коэффициент корреляции с S Au в поверхности 0,66, а селективность S As коррелирует с S Au (r = 0,54) (табл.4). Корреляция S Pd с содержанием Cu в поверхности и S Cu (r = 0,79 и 0,52 соответственно, рис.3, б, табл.4) может указывать на участие поверхностных фаз на основе сульфидов меди – халькопирита, ковеллина. Ковеллин фиксировался в виде кристаллов в системах с Se (см. табл.1, рис.1).

Если фазовый состав поверхности формируется по механизму, включающему участие НФ в ростовом процессе, то важными становятся условия, при которых определенные компоненты входят в состав НФ согласно принципу непрерывности фазообразования на минеральных поверхностях [36]. При этом возникающие на поверхности предшественники объемных фаз – наноразмерные НФ – постепенно изменяют свой состав с образованием поверхностных зародышей стабильной или метастабильной автономной фазы, которую мы можем наблюдать на поверхности в виде нано- и микрочастиц [1].

Заключение

• Получены первые экспериментальные данные по соотношениям содержаний примесных элементов и их корреляционным связям в объеме и в поверхностном слое кристаллов пирита, синтезированных в гидротермальных условиях при 450 °С и давлении 1 кбар.
• Поверхностные содержания элементов как правило превышают объемные, особенно для микроэлементов, а корреляционные связи обнаруживают неустойчивость. Ответственные за такое их поведение поверхностные фазы проявляют селективность в отношении, прежде всего, несовместимых элементов в пирите (Mn, Zn, As, Pd, Au), для которых параметр селективности S в среднем составляет 9,1; 10,2; 6; 4,2 и 18,5 соответственно. Основные примеси (Сo, Cu, Ni) слабее фракционируют в поверхность (S= 1,9; 2,1 и 1,3 соответственно), тем не менее, это следует учитывать при анализе краевых участков даже плоскополированных кристаллов при определении типоморфных отношений элементов (Co/Ni и др.).
• Присутствие в системе As и Se само по себе не является причиной высоких содержаний Pd, а также Au и Pt в пирите. Содержание Au в объеме кристалла, отождествляемое со структурной примесью [1, 20], не превышает 3 мкг/г и отрицательно коррелирует с As; в поверхности оно увеличивается примерно на порядок величины и обнаруживает положительную корреляцию с As, что подтверждает поверхностную природу связи между этими элементами. Pd обнаруживает широкие вариации содержаний и отсутствие корреляций с другими элементами (за исключением Ni в поверхности), его поведение, по-видимому, определяется режимом серы в опытах. В объеме кристаллов пирита наблюдается сильная положительная корреляция Au с основными катионными примесями Co и Cu, что предположительно связано с кластерным и вакансионным механизмами вхождения Au в пирит, которые не проявляются в поверхности.

Литература

1. Tauson V.L., Lipko S.V., Smagunov N.V., Kravtsova R.G. Trace Element Partitioning Dualism under Mineral–Fluid Interaction: Origin and Geochemical Significance // Minerals. 2018. Vol. 8. Iss. 7. № 282. DOI: 10.3390/min8070282
2. Lipko S., Tauson V., Smagunov N., Babkin D., Parkhomenko I. Distribution of Trace Elements (Ag, Pd, Cd, and Mn) between Pyrite and Pyrrhotite and Selectivity of Surficial Nonautonomous Phases in a Hydrothermal System // Minerals. 2022. Vol. 12. Iss. 9. № 1165. DOI: 10.3390/min12091165
3. Vukmanovic Z., Reddy S.M., Godel B. et al. Relationship between microstructures and grain-scale trace element distribution in komatiite-hosted magmatic sulphide ores // Lithos. 2014. Vol. 184-187. P. 42-61. DOI: 10.1016/j.lithos.2013.10.037
4. Fougerouse D., Reddy S.M., Sumail et al. Dislocation-mediated interfacial re-equilibration of pyrite: An alternative model to interface-coupled dissolution-reprecipitation and gold remobilisation // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2024. Vol. 374. P. 136-145. DOI: 10.1016/j.gca.2024.04.027
5. King S.A., Cook N.J., Ciobanu C.L. et al. Coupled Microstructural EBSD and LA-ICP-MS Trace Element Mapping of Pyrite Constrains the Deformation History of Breccia-Hosted IOCG Ore Systems // Minerals. 2024. Vol. 14. Iss. 2. № 198. DOI: 10.3390/min14020198
6. Викентьев И.В. Невидимое и микроскопическое золото в пирите: методы исследования и новые данные для колчеданных руд Урала // Геология рудных месторождений. 2015. Т. 57. № 4. С. 267-298. DOI: 10.7868/S001677701504005X
7. Gopon P., Douglas J.O., Auger M.A. et al. A Nanoscale Investigation of Carlin-Type Gold Deposits: An Atom-Scale Elemental and Isotopic Perspective // Economic Geology. 2019. Vol. 114. № 6. P. 1123-1133. DOI: 10.5382/econgeo.4676
8. Tolstykh N., Bortnikov N., Zhukova I. et al. Trace elements in pyrite from Ausingle bondAg epithermal deposits of Kamchatka, Russia: Comparison with geochemical features of mineral systems // Journal of Geochemical Exploration. 2025. Vol. 275. № 107774. DOI: 10.1016/j.gexplo.2025.107774
9. Guotao Sun, Qingdong Zeng, Lingli Zhou et al. Mechanisms for invisible gold enrichment in the Liaodong Peninsula, NE China: In situ evidence from the Xiaotongjiapuzi deposit // Gondwana Research. 2022. Vol. 103. P. 276-296. DOI: 10.1016/j.gr.2021.10.008
10. Kexin Wang, Degao Zhai, Jiajun Liu, Han Wu. LA-ICP-MS trace element analysis of pyrite from the Dafang gold deposit, South China: Implications for ore genesis // Ore Geology Reviews. 2021. Vol. 139. Part A. № 104507. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2021.104507
11. Yumiao Meng, Xiaowen Huang, Chunxia Xu, Songning Meng. Trace element and sulfur isotope compositions of pyrite from the Tianqiao Zn–Pb–Ag deposit in Guizhou province, SW China: implication for the origin of ore-forming fluids // Acta Geochimica. 2022. Vol. 41. Iss. 2. P. 226-243. DOI: 10.1007/s11631-021-00511-0
12. Lei Yan, Xianzheng Guo, Yu Fan et al. The occurrence of cobaltite nanoparticles in pyrite from the De’erni deposit, NW China // Ore Geology Reviews. 2024. Vol. 173. № 106268. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2024.106268
13. Bralia A., Sabatini G., Troja F. A revaluation of the Co/Ni ratio in pyrite as geochemical tool in ore genesis problems // Mineralium Deposita. 1979. Vol. 14. Iss. 3. P. 353-374. DOI: 10.1007/BF00206365
14. Волков А.В., Сидоров А.А. Невидимое золото // Вестник Российской академии наук. 2017. Т. 87. № 1. С. 40-49. DOI: 10.7868/S0869587317010121
15. Пальянова Г.А. Минералы золота и серебра в сульфидных рудах // Геология рудных месторождений. 2020. Т. 62. № 5. С. 426-449. DOI: 10.31857/S0016777020050056
16. Молчанов В.П. Разработка подходов к созданию технологии извлечения «невидимого» золота из руд месторождения Сухое (Приморье) // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2022. Т. 84. № 3. С. 177-182. DOI: 10.20914/2310-1202-2022-3-177-182
17. Hongping He, Haiyang Xian, Jianxi Zhu et al. Evaluating the physicochemical conditions for gold occurrences in pyrite // American Mineralogist. 2023. Vol. 108. № 1. P. 211-216. DOI: 10.2138/am-2022-8207
18. Таусон В.Л., Лустенберг Э.Е. Количественное определение форм нахождения золота в минералах методом анализа статистических выборок аналитических данных // Геохимия. 2008. № 4. С. 459-464.
19. Таусон В.Л., Бабкин Д.Н., Лустенберг Э.Е. и др. Типохимизм поверхности гидротермального пирита по данным электронной спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. I. Синтетический пирит // Геохимия. 2008. № 6. С. 615-628.
20. Tauson V.L. Gold solubility in the common gold-bearing minerals: Experimental evaluation and application to pyrite // European Journal of Mineralogy. 1999. Vol. 11. № 6. P. 937-947. DOI: 10.1127/ejm/11/6/0937
21. Deditius A.P., Reich M., Kesler S.E. et al. The coupled geochemistry of Au and As in pyrite from hydrothermal ore deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014. Vol. 140. P. 644-670. DOI: 10.1016/j.gca.2014.05.045
22. Filimonova O.N., Tagirov B.R., Trigub A.L. et al. The state of Au and As in pyrite studied by X-ray absorption spectroscopy of natural minerals and synthetic phases // Ore Geology Reviews. 2020. Vol. 121. № 103475. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2020.103475
23. Kusebauch C., Gleeson S.A., Oelze M. Coupled partitioning of Au and As into pyrite controls formation of giant Au deposits // Science Advances. 2019. Vol. 5. Iss. 5. № eaav5891. DOI: 10.1126/sciadv.aav5891
24. Ya-Fei Wu, Evans K., Si-Yu Hu et al. Decoupling of Au and As during rapid pyrite crystallization // Geology. 2021. Vol. 49. № 7. P. 827-831. DOI: 10.1130/G48443.1
25. Merkulova M., Mathon O., Glatzel P. et al. Revealing the Chemical Form of “Invisible” Gold in Natural Arsenian Pyrite and Arsenopyrite with High Energy-Resolution X-ray Absorption Spectroscopy // ACS Earth and Space Chemistry. 2019. Vol. 3. Iss. 9. P. 1905-1914. DOI: 10.1021/acsearthspacechem.9b00099
26. Kovalchuk E.V., Tagirov B.R., Borisovsky S.E. et al. Gold and Arsenic in Pyrite and Marcasite: Hydrothermal Experiment and Implications to Natural Ore-Stage Sulfides // Minerals. 2024. Vol. 14. Iss. 2. № 170. DOI: 10.3390/min14020170
27. Xiao-Wen Huang, Yu-Miao Meng, Tao Long, Liang Qi. Cobalt mineralization in an evolving skarn system: Insights from co-bearing minerals in the Cihai Fe-Co deposit, NW China // Journal of Asian Earth Sciences. 2025. Vol. 290. № 106674. DOI: 10.1016/j.jseaes.2025.106674
28. Román N., Reich M., Leisen M. et al. Geochemical and micro-textural fingerprints of boiling in pyrite // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2019. Vol. 246. P. 60-85. DOI: 10.1016/j.gca.2018.11.034
29. Baisong Du, Zuoman Wang, Santosh M. et al. Role of metasomatized mantle lithosphere in the formation of giant lode gold deposits: Insights from sulfur isotope and geochemistry of sulfides // Geoscience Frontiers. 2023. Vol. 14. Iss. 5. № 101587. DOI: 10.1016/j.gsf.2023.101587
30. Hanwen Yang, Baisong Du, Santosh M. et al. Role of As in the formation of giant Au deposits: Insights from sulfur isotope and geochemistry of pyrite from the Shuangwang Au deposit, West Qinling, central China // Ore Geology Reviews. 2024. Vol. 175. № 106363. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2024.106363
31. Filimonova O.N., Snigireva I.I., Thompson P., Wermeille D. Incorporation of palladium into pyrite: Insights from X-ray absorption spectroscopy analysis and modelling // Science of the Total Environment. 2024. Vol. 920. № 170927. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2024.170927
32. ShiWen Xie, FuLai Liu, HuiNing Wang et al. Micro- to nanoscale cobalt occurrence in Co-enriched pyrite: A case study from Dahenglu Cu-Co deposit // Acta Petrologica Sinica. 2024. Vol. 40. Iss. 10. P. 3028-3036. DOI: 10.18654/1000-0569/2024.10.05
33. Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis // American Mineralogist. 1997. Vol. 82. № 1-2. P. 182-193. DOI: 10.2138/am-1997-1-220
34. Deditius A.P., Reich M. Constraints on the solid solubility of Hg, Tl, and Cd in arsenian pyrite // American Mineralogist. 2016. Vol. 101. № 6. P. 1451-1459. DOI: 10.2138/am-2016-5603
35. Романченко А.С., Михлин Ю.Л. Изучение методом РФЭС продуктов, образующихся на пирите и пирротине при взаимодействии с хлоридными растворами палладия(II) // Журнал структурной химии. 2015. Т. 56. № 3. C. 565-571. DOI: 10.15372/JSC20150321
36. Таусон В.Л. Принцип непрерывности фазообразования на минеральных поверхностях // Доклады Академии наук. 2009. T. 425. № 5. P. 668-673.