Закрытые медноколчеданные рудники: миграция химических элементов в водной среде и донных отложениях (на примере Левихинской группы месторождений, Средний Урал)

Введение

Кислые шахтные воды (КШВ) закрытых и затопленных медноколчеданных рудников являются серьезной общемировой экологической проблемой, которая прежде всего связана с ухудшением качества гидросферы [1-3]. КШВ, насыщенные токсичными элементами, образуются в результате окислительного растворения сульфидных минералов, которые подвергаются воздействию внешних атмосферных и биологических факторов (вода, кислород, сульфат- или сульфитредуцирующие бактерии). Такие воды характеризуются низким рН, высокой минерализацией, повышенным содержанием сульфатов и различных металлов [4, 5]. При поступлении кислых вод в водные объекты происходит образование тонкого охристого осадка, который переносится речными водами на десятки километров, а также приводит к изменению минерального и химического составов донных отложений и водной системы в целом [6-8]. Образовавшиеся осадки имеют низкую кристалличность, очень маленький размер частиц и высокую удельную площадь поверхности, что способствует эффективной сорбции металлов минералами [9-11]. Изменение физико-химических параметров, таких как рН, Eh, t (°С), определяет интенсивность растворения минеральных фаз и миграции химических элементов в водных системах [12-14].

По данным государственного доклада «О состоянии окружающей среды Свердловской области в 2021 году», на территории Свердловской обл. основным источником загрязнения водных объектов является сброс загрязненных сточных вод. Сброс сточных вод в поверхностные водные объекты составляет 656 млн м³ в год, из них 80 % – загрязненные. Предприятия по добыче полезных ископаемых сбрасывают ~44 млн м³ загрязненных вод без учета нейтрализованных кислых вод с территорий закрытых рудников, сброс которых достигает 10 млн м³.

Так, на Среднем Урале расположено несколько затопленных медных рудников (Дегтярский, Левихинский, Белореченский, Карпушихинский, Ломовский), на которых после закрытия продолжают формироваться кислые шахтные воды. Существует риск загрязнения источников питьевого водоснабжения Екатеринбурга (население 1,5 млн чел.) и Нижнего Тагила (330 тыс. чел.) сточными водами, поступающими в бассейны рек Чусовая и Тагил с территорий рудников, прекративших производственную деятельность. Для предупреждения чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности на пяти затопленных медных рудниках за счет средств областного бюджета выполняются работы, направленные на локализацию поверхностного стока, откачку шахтных вод и обезвреживание стоков на станциях нейтрализации.

Исследование сосредоточено на закрытом Левихинском медноколчеданном руднике, на котором в последние годы сложилась напряженная экологическая ситуация, связанная с особенностями формирования гидрогеологических условий. В процессе затопления подземных горных выработок наблюдались резко нестационарные гидродинамический и гидрохимический режимы (подъем уровня подземных вод на сотни метров за три года и резкий рост компонентов химического состава шахтных вод), после заполнения депрессионной воронки отмечались стабилизация уровней и расходов подземных вод, а также квазистационарный гидрохимический режим (медленное снижение концентраций основных компонентов загрязнителей). В пределах отработанного Левихинского рудника формируется несколько типов подземных вод, которые приурочены к затопленным карьерам, шахтным стволам, отвалам, зонам обрушения [15]. Разгрузка кислых шахтных вод на поверхность происходит в провал в самой низкой части горного отвода, расход составляет 120 м³/ч (в 2 раза меньше, чем шахтный водоотлив в период отработки).

Несмотря на проведение нейтрализации КШВ, концентрации металлов в поверхностных водах превышают предельно допустимые значения в десятки и сотни раз [16]. В результате рудник привлекает внимание общественности и контролирующих органов. Он неоднократно подвергался проверкам экологической прокуратуры и является объектом накопленного вреда окружающей среды. Для обоснования эффективной системы очистки и ликвидации загрязнения рек Левиха и Тагил необходим полный анализ информации о составе, распределении и закономерностях изменения загрязняющих веществ в водных объектах и донных отложениях от зоны разгрузки кислых шахтных вод до сброса в гидросеть.

По изучаемому объекту имеется большой массив режимной информации, уникальный по продолжительности наблюдений, полноте опробования и достоверности результатов [17], – около 1000 анализов на сокращенный перечень компонентов и порядка 100 на полный за 20-летний период. Анализ ситуации, сложившейся на территории Левихинского рудника, по значимости сопоставим с исследованиями постэксплуатационных процессов на месторождении Iron Mountain (Колорадо, США), которые проводились Агентством по охране окружающей среды (EPA USA) за счет средств Супрефонда, начиная с 1980-х годов [18-20].

Цель работы – выявление пространственно-временных закономерностей формирования гидросферы в пределах природно-техногенной системы отработанного меднорудного месторождения. Решены следующие задачи: изучение химического состава шахтных вод, формирующихся на территории затопленного Левихинского медноколчеданного рудника; оценка степени накопления металлов в донных отложениях; определение форм миграции металлов в водных объектах и расчет степени насыщения по отношению к минералам. Результаты исследования дают основу для обоснования мероприятий по улучшению состояния гидросферы и способов ее реабилитации.

Объект исследования

Левихинская группа медноколчеданных месторождений расположена в Свердловской обл., в 120 км на север от Екатеринбурга, на восточной окраине поселка Левиха (рис.1). Главной водной артерией является р. Тагил, протекающая в субмеридиональном направлении на 4 км восточнее. Река Тагил является правым притоком р. Тура (бассейн Северного Ледовитого океана) и по характеру водного режима относится к восточноевропейскому типу с хорошо выраженным половодьем, устойчивой летней меженью, низким зимним стоком.

Гидрографическая сеть в районе представлена многочисленными притоками р. Тагил – реками Левиха, Кузька, Аблей, Шайтанка и др., которые текут в субширотном направлении. Основная часть водосборной площади покрыта темнохвойным лесом, занята лугами и пашнями. Заболоченность отмечается только в пойменных участках рек.

Кировградский рудный район относится к Западно-Тагильской структурно-металлогенической подзоне. Согласно схеме тектонического районирования, район расположен в пределах Восточно-Тагильской зоны Тагильской мегазоны. В стратиграфическом разрезе выделяются формации (снизу вверх): терригенно-базальтовая, диабаз-спилит-кварц-альбитофировая, андезит-базальтовая, базальт-трахитовая.

Геохимический тип Левихинских месторождений – медно-цинковый. Минералогический состав руд: пирит, халькопирит, сфалерит, борнит, блеклые руды, пирротин, магнетит, галенит, халькозин, ковеллин, самородное золото [21, 22]. Попутные компоненты руды являются комплексными, содержат селен, теллур, индий, золото, серебро, галлий, кадмий, германий, мышьяк и другие элементы.

Горный отвод Левихинского рудника находится в бассейне рек Левиха, Кузька, Осиновка. Площадь водосбора р. Левиха составляет всего 9,3 км². Зона разгрузки КШВ находится в соседнем частном водосборе р. Кузька (тоже притоке р. Тагил), оттуда через местный водораздел кислые воды перекачиваются в долину р. Левиха. До конца 1950-х годов шахтные воды сбрасывались без очистки в болото, в 1959 г. в долине р. Левиха был создан пруд-осветлитель.

Район долгое время являлся горно-промышленным. Главным видом полезных ископаемых были медноколчеданные руды, добыча которых велась с 1929 г. открытым и подземным способами до глубины 615 м. В 2003 г. добычные работы на руднике прекращены в связи с нерентабельностью, водоотлив был остановлен.

К концу 2006 г. подземные горные выработки были полностью затоплены, в районе шахтного ствола Левиха II (зона обрушения от гор. 175 м) образовался техногенный водоем глубиной 20 м, объемом 45 тыс. м³, в который до настоящего времени разгружаются кислые шахтные воды. Расход такой разгрузки ~120 м³/ч, что в два раза меньше, чем дренажный водоотлив в период отработки.

С 2007 г. КШВ перекачиваются на станцию нейтрализации, после очистки известковым молоком они поступают в действующий пруд-осветлитель, а затем самотеком по старому руслу р. Левиха попадают в р. Тагил, где расположено Леневское водохранилище, которое является одним из источников водоснабжения Нижнего Тагила.

Балансовая схема объектов Левихинского рудника представлена на рис.2 (приведены среднемноголетние значения). Расход шахтных вод составляет 2854 м³/сут. На станции нейтрализации для подготовки известкового молока используется 320 м³/сут технической воды. Итого в пруд-осветлитель сбрасывается 3174 м³/сут. Расход подземных вод, поступающих в пруд-осветлитель, составляет 375 м³/сут., сток р. Левихи – 1125 м³/сут. Испарение с поверхности пруда-осветлителя оценивается в 540 м³/сут. В устье р. Левиха (сброс в р. Тагил) расход составляет 5534 м³/сут. В зависимости от водности периода меняется и распределение балансовых составляющих, вплоть до прекращения сброса в маловодные годы (например, 2021 г.).

Методы

Пробы поверхностных вод и донных отложений отобраны в пяти пунктах наблюдения. Основными пунктами наблюдения (ПН) являются техногенный водоем (зона разгрузки КШВ) (ПН 1), техногенный ручей после нейтрализации (ПН 2), пруд-осветлитель (ПН 3), долина р. Левиха после сброса с пруда-осветлителя (ПН 4) и устье р. Левиха перед сбросом в р. Тагил (ПН 5) (рис.3). Техногенный водоем (ПН 1) – самая верхняя точка наблюдений, здесь происходит разгрузка кислых (рН = 2,3-3,9) минерализованных (до 12 г/л) шахтных вод сульфатного состава (до 9 г/л) с высоким содержанием Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Mn. Из техногенного водоема шахтные воды по водоводу длиной около 2 км перекачиваются на станцию нейтрализации (ПН 2). После нейтрализации техногенный ручей самотеком попадает в пруд-осветлитель (ПН 3). В долине р. Левиха ниже сброса с пруда-осветлителя также отобраны донные осадки и пробы воды (ПН 4). Последняя проба собрана в устье р. Левиха (ПН 5) перед сбросом в р. Тагил. Эти пункты наблюдения позволяют дать полную характеристику изменения химического состава воды и донных отложений по всей цепи от выхода кислых шахтных вод до сброса в гидросеть.

Для изучения химического состава донных отложений отобраны пробы в тех же пунктах наблюдения. Опробование проводилось с лодки пробоотборником Робур-ИЛ. В техногенном водоеме проба отобрана с глубины 5 м, в пруду-осветлителе – с 4 м. В остальных пунктах отбор производился из поверхностного слоя (20-30 см). Схема расположения точек отбора проб представлена на рис.3.

Для характеристики состава шахтных вод в районе Левихинского медноколчеданного рудника используются данные мониторинга с начала 1950-х гг. до настоящего времени. Начиная с 2007 г., наблюдение проводится организацией, производящей нейтрализацию шахтных вод. Регулярно (1 раз в неделю) определяются наиболее характерные для кислых шахтных вод показатели загрязнения: pH, Cu, Zn, Fe_общ, Mn, SO₄, Cl, сухой остаток, взвешенные вещества, нефтепродукты. Для их анализа используются потенциометрический, фотометрический и гравиметрический методы соответственно.

Развернутые гидрохимические работы выполнялись раз в 3-5 лет, в том числе в 2020-2021 гг. проведено посезонное опробование. Пробы отбирались согласно ГОСТ 31861-2012, вода фильтровалась непосредственно в полевых условиях c помощью современных фильтров. Пробы нейтрального состава для анализа катионов подкислялись до pH < 2 сверхчистой азотной кислотой (HNO₃). Все пробы доставлялись автотранспортом в контейнере с хладагентами при температуре 4 °С в бутылках емкостью 1,5 л, что обеспечивало достаточный объем для определения полного и сбалансированного химического состава воды.

Анализы проводились в аналитическом сертификационном испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (Черноголовка). Определение валового состава основных (Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe) и примесных (Li, Be, B, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U) элементов выполнялось посредством атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (iCAP-6500, Thermo Scientific, США) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (X-7, Thermo Elemental, США). На месте определялись t (°С), Eh (мВ), pH, TDS (ppt) с помощью портативных измерительных приборов (pН-метр/ОВП-метр/термометр карманный водонепроницаемый HI 98121, HI 98312 DIST 6, преобразователь ионометрический иономер И-510).

Дополнительно анализы воды проводились в сертифицированной лаборатории в химико-аналитическом центре Института промышленной экологии УрО РАН (Екатеринбург) с использованием подготовленных калибровочных растворов и методов пламенно-эмиссионной спектрометрии (определение Na, K), пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (Ca, Mg), атомно-адсорбционной спектрометрии (Fe), масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме (Al, Be, Cd, Co, Mn, Cu, As, Ni, Pb, Se, Zn), метода определения азотсодержащих веществ (NO₂), потенциометрического метода с ионоселективным электродом (NO₃), гравиметрического (SO₄) и аргентометрического методов (Cl), фотометрического метода в виде желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты (Si), метода определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов.

Для анализа геохимического спектра элементов в воде рассчитывались кларки концентраций (СС), которые определяются как отношение концентрации вещества в воде к его региональному фону (верховья р. Левиха). Для донных отложений использовались кларки элементов в земной коре по А.П.Виноградову.

Для оценки химической активности донных отложений информативным является коэффициент донной аккумуляции, или коэффициент распределения (CR), который в соответствии с [23, 24]являет собой отношение концентрации элементов в донных отложениях X_s к концентрации тех же элементов в воде X_w:

В работе анализировались химические элементы Al, As, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, Zn, которые превышали коэффициент распределения в 10³ раз хотя бы в одном пункте наблюдения. Химические элементы со значением, не достигающим 10³, в исследовании не рассматриваются.

Определение миграционных форм компонентов и индекса насыщения SI проводилось с использованием программы равновесного физико-химического моделирования геохимических процессов в системе вода – порода Visual MINTEQ 3.1. В качестве исходных данных использовались результаты химических анализов шахтных вод, полученные в ходе экологического мониторинга (табл.1). Критически важные параметры, напрямую влияющие на расчеты равновесия – pH, окислительно-восстановительный потенциал Eh и температура t – задавались по значениям, измеренным in situ (на месте отбора проб).

Таблица 1

Результаты химических анализов проб воды

Примечание. ∑M – минерализация; числа в скобках – пределы значений, за скобками – медианные значения; < ПО – ниже предела обнаружения; * – содержание компонентов больше 10 мг-экв %, приведены в порядке убывания; ** – данные за август и октябрь; *** – данные за апрель и июнь 2021 г.

Индекс насыщения представляет собой десятичный логарифм отношения произведения активностей ионов IAP к константе растворимости K_sp соединения или минерала при заданной температуре [25, 26]:

Данный параметр характеризует недосыщенность или пересыщенность раствора по отношению к твердой фазе, т.е. указывает на потенциальную возможность растворения (при SI < 0) или осаждения (при SI > 0) минерала. Нулевое значение индекса насыщения говорит о том, что раствор находится в равновесии с минералом.

Обсуждение результатов

Гидрохимическая характеристика пунктов наблюдений

Техногенный водоем (ПН 1). В техногенном водоеме (рис.4) на территории Левихинского рудника с середины 2007 г. после выхода кислых шахтных вод на поверхность отмечается резкий рост содержания Zn, Cu, Fe, Mn и ряда других компонентов (рис.5). Этот процесс является важнейшим этапом эволюции системы вода – порода и вызван радикальным изменением направления движения потоков подземных вод и геохимических процессов. В течение десятков лет отработки благодаря шахтному водоотливу потоки, обогащенные кислородом, были направлены от поверхности вглубь (до 600 м). Их геохимическая роль состояла в окислительном растворении сульфидсодержащих пород и формировании вторичных минералов (при существенном изменении фильтрационных и емкостных свойств пород в зонах добычи из-за применения системы отработки с обрушением кровли выработанного пространства). Заполнение депрессионной воронки изменило направление движения на противоположное и привело к формированию зоны сосредоточенной разгрузки шахтных вод в зоне обрушения. Вторичные минералы, благодаря высокой растворимости, обогащают воду, поступающую на поверхность, элементами, содержания которых в несколько раз превышают наблюдавшиеся при эксплуатации рудника значения. Это явление называется «first flush» (первый смыв), оно зафиксировано на многих закрытых шахтах, продолжительность составляет десятки и сотни лет [16, 27-29].

Для большинства компонентов после резкого подъема наблюдается длительное постепенное снижение показателей. Так, максимальные значения SO₄ (23700 мг/л) зафиксированы в августе 2008 г., через 7 лет они снизились до 6650 мг/л, минимальное значение 944 мг/л отмечено в апреле 2020 г. (среднее значение при отработке 5970 мг/л). Максимальные значения Fe (2113-4560 мг/л) зафиксированы в 2007-2011 гг., к 2020 г. показатели заметено снижаются, но диапазон колебаний остается достаточно большим – 924-1221 мг/л (при отработке концентрация Fe составляла ~730 мг/л). По Zn также отмечается тенденция снижения с 1753 до 222 мг/л (при отработке 317 мг/л) (рис.5, б).

Концентрации Cu при отработке составляли 154 мг/л, в 2007 г. максимум был 75 мг/л. Концентрации Mn выросли до 1074 мг/л за первый год после затопления (при отработке 47 мг/л). Затем с апреля 2008 г. произошло достаточно резкое снижение Cu и Mn до 13 и 50 мг/л соответственно (рис.5, в). Несмотря на указанную тенденцию снижения содержания всех компонентов в шахтных водах, разгружающихся в техногенный водоем, их концентрации до настоящего времени выше, чем при работающем водоотливе во время эксплуатации рудника [17].

Сейчас шахтные воды кислые (рН = 2,3-3,9), по составу преимущественно сульфатные кальциево-магниево-алюминиевые либо сульфатные магниево-железо-алюминиевые, с минерализацией 5,7-11 г/л. Температура подземных вод 13-18,4 °С, Еh = 185-500 мВ (табл.1).

Техногенный ручей после нейтрализации (ПН 2).Для снижения экологической нагрузки на гидросферу и предотвращения поступлений неочищенных кислых вод в водотоки в 60-е годы XX в. на руднике организована система очистки КШВ с применением в качестве реагента 10 %-ного известкового молока.

Подача известкового молока для взаимодействия с кислыми водами производится самотеком по трубопроводу (см. рис.4, б).

Состав воды после нейтрализации сульфатный магниево-кальциевый. Водородный показатель составляет 8,2 и 12,3, что является следствием технологического процесса очистки. Минерализация 2,5 и 2,7 г/л; температура воды после нейтрализации – 13 и 16,7 °С; Еh = –287, –280 мВ, что свидетельствует о формировании восстановительных условий, где присутствуют металлы низких степеней валентности (табл.1).

Пруд-осветлитель (ПН 3). В 1959 г. в долине р. Левиха был создан пруд-осветлитель (см. рис.4, г), который расположен на склоне возвышенности, на левом берегу р. Тагил. Его площадь составляет 142 га, общий объем – 3,2 млн м³, средняя глубина 2,4 м, максимальная – 5 м. В настоящее время объем накопленного шлама ~2840000 м³.

За годы эксплуатации пруд-осветлитель заполнился шламом от нейтрализации КШВ, примерно треть его поверхности представляет собой пляж с высохшими шламами шириной ~500 м. В районе пляжа и станции нейтрализации наблюдается полное угнетение растительности (см. рис.4, в). Эффективность очистки воды снизилась, и в первую очередь это связано с тем, что оставшегося объема в пруду-осветлителе недостаточно для отстаивания воды после нейтрализации [17].

Состав воды в пруду-осветлителе сульфатный, среди катионов в переменном количестве присутствуют Mg, Ca и Al. Состав воды, отобранной со льда в зимнее время, такой же.

Химические анализы проб показывают кислую реакцию среды (pH = 3,1-4,4). Минерализация изменяется от 1,5 до 5 г/л. Температура воды – 7,8-25,7 °С; Еh = 218-571 мВ, что свидетельствует о высоко окислительных условиях (табл.1).

Р. Левиха после сброса с пруда-осветлителя (ПН 4). При сбросе из пруда-осветлителя в канал шахтные воды повторно нейтрализуются известковым молоком, вследствие чего их pH увеличивается до 8,9 (см. рис.4, д).

Состав воды здесь сульфатный. Среди катионов преобладают Ca и Mg. Минерализация составляет 2,1 г/л. Температура воды – 8,0-8,9 °С; Eh = 50-52 мВ, что свидетельствует о переходных окислительно-восстановительных условиях с неустойчивым геохимическим режимом.

Устье р. Левиха (ПН 5). Состав воды в устье р. Левиха сульфатный. Среди катионов на первом месте Ca и Mg. Вода имеет нейтральную или слабокислую реакцию среды (рН = 5,4-7,4). Минерализация составляет 2,2-3,6 г/л. Температура воды 5-21 °С; Eh = 45-313 мВ (табл.1).

Кларки концентраций в воде и донных отложениях

В пробах воды в зоне разгрузки и после нейтрализации установлены значительные превышения кларков элементов в воде, самые существенные (тысячи раз) для Cd, Co, Cu, Zn, Pb, Fe, Al (рис.6, а) [30]. В пруду-осветлителе значения СС снижаются на один-два порядка. В воде р. Левиха после сброса с пруда превышения кларков (сотни раз) обнаружены для Co, Zn и Cd. В устье р. Левиха отмечено заметное превышение кларков концентраций для Al, Cu и Ni.

В пробах донных отложений в зоне разгрузки, в отличие от проб в воде, установлены незначительные превышения кларков элементов (единицы и десятки раз) для Zn, Cd, Cu (рис.6, б). В техногенном ручье после нейтрализации превышения кларков увеличиваются (десятки раз) для Cd, Cu и Zn. В пруду-осветлителе установлены значительные превышения, самые существенные (сотни раз) для Cd, Cu, Zn. В р. Левиха после сброса с пруда и в устье отмечаются идентичные превышения по Zn, Cd, Cu.

К основным элементам, превышающим кларки концентраций как в пробах воды, так и в донных отложениях, относятся Cu, Zn и Cd. Тем не менее, на первом графике, показывающем кларки концентраций в воде, отмечаются превышения во всех точках наблюдений по 8 элементам, тогда как на втором графике в донных отложениях такая тенденция не отслеживается (рис.6).

Степень накопления тяжелых металлов в донных отложениях

Для оценки степени накопления тяжелых металлов в донных отложениях рассчитаны коэффициенты распределения CR. Чем больше значение CR, тем интенсивнее протекает процесс миграции металла из воды в донные отложения за счет осаждения, сорбции или хемосорбции металла донными осадками [31, 32].

Обратный процесс протекает в кислой среде, когда активизируется десорбция металлов в донных отложениях [33-35]. Так, в техногенном водоеме (рН = 3,6) коэффициент распределения имеет минимальные значения практически по всем элементам. При повышении рН после нейтрализации происходит накопление ряда металлов в донных отложениях, например наиболее показательные по Zn (CR более 6·10⁴ л/кг) и Cu (CR более 4,1·10⁴ л/кг). По сравнению с техногенным водоемом, в кислой среде пруда-осветлителя (рН = 3,6) значения коэффициента CR высокие, например по Fe (CR более 1,8·10⁴ л/кг). Этот процесс может быть связан с реакцией нейтрализации КШВ и как следствие выпадением элементов в осадок. Наиболее интенсивные процессы осаждения и сорбции донными отложениями металлов характерны для двух пунктов с нейтральной средой – р. Левиха после сброса с пруда (ПН 4) и устье (ПН 5) – здесь CR более 1,7·10⁵ л/кг для Al, Fe, Cu, Pb; до 7,2·10³ л/кг наблюдается для As (табл.2).

Формы миграции элементов и результаты расчетов индексов насыщений

По данным термодинамических расчетов однозарядные катионы Na и K мигрируют практически полностью в виде свободных ионов. Двухзарядные катионы Ca, Mg, Cu и Zn мигрируют преимущественно в ионной форме (более 60 %) (табл.3).

Al в кислой среде (в техногенном водоеме и пруду-осветлителе) мигрирует в основном в сульфатной форме AlSO₄⁺ (i67 %). На станции нейтрализации в сильнощелочной среде Al находится только в форме Al(OH)₄¯. В р. Левихе после сброса с пруда-осветлителя в слабокислой среде Al не обнаружен, в нейтральной среде в устье р. Левиха Al присутствует в сульфатных комплексах (табл.3).

Таблица 2

Коэффициент распределения в системе вода – донные отложения, л/кг

* н.о. – не определялся.

Таблица 3

Формы миграции элементов в пунктах наблюдений

Примечание. Главные – более 50 %; второстепенные – от 25 до 49 % валового содержания.

Fe, в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала вод, имеет степень окисления 2+ или 3+ [11, 14]. Так, Fe (II) находится преимущественно в свободной форме (от 54 до 67 %) и в комплексе с сульфатами FeSO₄⁺ (до 43 %). Для Fe (III) характерно образование комплексных соединений, особенно с гидроксидными ( Fe(OH)₂⁺, FeSO₄^-) и сульфатными (FeSO₄⁺) группами. Кислые воды в техногенном водоеме и пруду-осветлителе имеют идентичный состав – преобладают сульфатные комплексы. В нейтральных водах при сбросе с пруда-осветлителя и в устье р. Левиха преобладает гидроксидный комплекс Fe(OH)₂⁺. В щелочной среде после нейтрализации преобладает гидроксидный комплекс FeSO₄^- (табл.3).

Анализ миграции компонентов в пунктах наблюдений позволяет выделить некоторые их особенности. Такие элементы, как Ca, Mg, Na, K и Mn, во всех водах от кислой до щелочной среды мигрируют в свободной форме (в среднем по всем пунктам наблюдений 70 %). Cu и Zn в кислой и слабощелочной среде мигрируют также в свободной форме, в сильнощелочной – только в виде гидроксильного комплекса. Основной формой Al при смешении кислых вод с нейтральными становится миграция в комплексной форме [11, 14, 36]. Так, Al мигрирует преимущественно в сульфатной форме, в сильнощелочной среде практически полностью в виде гидроксидов.

Воды всех рассмотренных пунктов наблюдений недосыщены либо близки к равновесию по отношению к гипсу, недосыщены к гидроксидным (гиббсит, Al(OH)₃) и оксидным минералам (феррит меди, гематит). Положительные, но близкие к равновесным значения индекса насыщения по отношению к Al(OH)₃, ферригидриту появляются в устье р. Левиха (табл.4).

Таблица 4

Индексы насыщения SI вод по группам минералов

Кислые воды в техногенном водоеме (ПН 1) и в пруду-осветлителе (ПН 3) пересыщены в основном по гематиту и магнетиту. В нейтральной среде (ПН 4, 5) на сбросе с пруда и в устье р. Левиха в осадок выпадают аллунит и диаспор, одним из основных минералов, выпадающих в осадок и в лабораторных растворах [33, 37].В ПН 2 в техногенном ручье после нейтрализации пересыщения отмечаются по отношению к магнетиту, ферриту меди и магнезиоферриту (табл.4, рис.7).

Выполненная оценка степени равновесия поверхностных и подземных вод Левихинского рудника к минералам показала ограниченную эффективность существующей системы очистки, основанной преимущественно на простой нейтрализации известью и осаждении в пруду-осветлителе. Результаты оценки степени накопления тяжелых металлов в донных отложениях, моделирование и анализ форм миграции химических элементов выявили следующие ключевые проблемы, требующие иного подхода:

• Существующая нейтрализация (известковым молоком) эффективно осаждает лишь часть металлов (Fe, Al, частично Cu, Zn) в виде гидроксидов. Однако значительные концентрации высокотоксичных (As) и миграционно-способных элементов (Zn, Mn) остаются в растворе в виде устойчивых комплексов (см. табл.2, 4, рис.6, 7).
• Образующиеся в прудах-осветлителях аморфные осадки (преимущественно Fe, Ca, Al-содержащие) обладают низкой стабильностью. При изменении pH/Eh происходит десорбция и высвобождение ранее связанных металлов (особенно Mn, Zn), что подтверждается расчетами насыщения и данными по растворимости вторичных фаз (см. табл.2-4, рис.7).

Таким образом, в совокупности процесс нейтрализации, осаждения и разбавления не обеспечивает очистку шахтных вод до нормативных показателей.

Для улучшения состояния гидросферы на руднике необходимо реорганизовать систему очистки, внедрив технологические этапы:

1. Усовершенствованная нейтрализация и осаждение. Для эффективного окисления, коагуляции и осаждения (Fe, Mn, Сu) с формированием более стабильных осадков, а также предотвращения активности Zn необходима точная регуляция рН и использование достаточного количества извести, исходящего из расхода воды и концентраций загрязняющих веществ. Внедрение очистных сооружений с аэротенками и контролируемой подачей известкового молока позволит увеличить скорость перемешивания и время взаимодействия кислых вод с реагентом для формирования более стабильных и селективных осадков.
2. Углубленная очистка и флокуляция. Для дополнительной очистки шахтных вод и доведения рН до нормативных показателей необходимо использовать отстойники радиального типа со встроенной камерой флокуляции. Применение специфических флокулянтов (например, анионных полимеров) в камере флокуляции улучшит осаждение именно тонкодисперсных частиц и коагулированных комплексов металлов.
3. Финальная стабилизация металлов. Обеспечить окончательную стабилизацию металлов в малоподвижных формах (сульфиды, сорбированные фазы) позволят каскады прудов-осветлителей. Они создадут устойчивые геохимические барьеры, минимизируют риск вторичного загрязнения и позволят безопасно утилизировать шламы.

В результате реконструкция действующей системы очистки шахтных вод с использованием трех технологических этапов (усовершенствованная нейтрализация в аэротенках, радиальные отстойники с флокуляцией и каскад прудов) будет способствовать снижению загрязнения поверхностных и подземных вод.

Заключение

В настоящее время на Левихинском медноколчеданном руднике на поверхность разгружаются кислые высокоминерализованные воды сульфатного состава с высоким содержанием металлов. После нейтрализации и отстаивания в пруду-осветлителе очищенные сточные воды поступают в речную сеть.

В пробах воды в зоне обрушения и после нейтрализации установлены значительные превышения кларков элементов, самые существенные (тысячи раз) для Cd, Co, Cu, Zn, Pb, Fe, Al. В пруду-осветлителе значения кларков концентраций снижаются на один-два порядка. В р. Левиха после сброса с пруда обнаружены превышения кларков элементов (сотни раз) для Co, Zn и Cd. В устье р. Левиха отмечено заметное повышение кларков концентраций для Al, Cu, и Ni.

В кислой среде активизируется процесс десорбции металлов из донных отложений, так, в техногенном водоеме коэффициент распределения имеет минимальные значения практически по всем элементам. При повышенных значениях рН после нейтрализации происходит накопление ряда металлов в донных отложениях, наиболее значительные показатели отмечены для Zn и Mn. В донных отложениях интенсивно происходят осаждение и сорбция Al, Fe, Cu и Pb в нейтральной среде в р. Левиха (после сброса с пруда и в устье р. Левиха).

Миграция основных макро- и микрокомпонентов происходит в основном в форме свободных ионов.

В техногенном водоеме и в пруду-осветлителе (кислая среда) вода пересыщена по отношению к минералам группы оксидов и оксид-гидроксидов. После нейтрализации (вода сильнощелочная) и в р. Левиха после сброса с пруда (слабокислая среда) вода пересыщена в наибольшей степени: доминирующие значения SI отмечаются в группе оксиды, оксид-гидроксиды, гидроксиды и сульфаты. В устье р. Левиха небольшие пересыщения отмечаются по отношению к группам гидроксидов, сульфатов и оксид-гидроксидов.

Общим результатом взаимодействия процессов, происходящих от выхода кислых шахтных вод до сброса в гидросеть, является значительное снижение концентраций химических элементов. Основными факторами, которые контролируют это снижение, являются нейтрализация и разбавление поверхностными и подземными водами, в результате чего повышается pH и снижаются концентрации загрязняющих веществ. Однако на сбросе в гидросеть концентрации загрязняющих веществ до нормативных показателей (ПДК) рыбохозяйственного значения не доводятся: максимальные превышения цинка и марганца в 590 и 950 раз, минимальные – кальция и железа в 3 и 4 раза.

Переход металлов (Cu, частично Zn) из растворенных форм в донные отложения снижает их концентрацию в водной среде и острую токсичность для организмов. Однако это приводит к одновременному образованию высоких концентраций токсичных элементов в донных отложениях. Таким образом, непосредственная угроза для гидросферы снижается, но возрастает опасность для организмов, обитающих в водоемах, и возникает угроза вторичного загрязнения при изменении физико-химических условий (паводки, снижение Eh/pH).

Выполненная оценка степени равновесия природно-техногенных вод к минералам позволила определить процессы вторичного минералообразования, формы миграции металлов в водных объектах и их влияние на окружающую среду.

Для эффективной очистки кислых шахтных вод на руднике необходимо реорганизовать систему очистки. Оптимальным решением является внедрение более управляемого этапа нейтрализации с использованием систем с аэротенками и радиальными отстойниками, а также этапа пассивной очистки в виде каскада прудов. Реализация таких мероприятий позволит не только снизить концентрации загрязняющих веществ в очищенной воде до нормативных показателей, но также и контролировать скорость сброса, стимуляцию осаждения, трансформацию металлов в менее подвижные формы и создание устойчивых природно-технических систем. Это приведет к значительному улучшению экологической обстановки как на территории Левихинского рудника, так и в прилегающих водных объектах.

Литература

1. Эспиноза Тумиалан П., Тантавилка Мартинес Н., Баррето Хиностроза К., Арана Руэдас Д.П.Р. Очистка кислотных шахтных сточных вод нейтрализацией с использованием адсорбента // Записки Горного института. 2024. Т. 267. С. 381-387.
2. Фетисова Н.Ф., Фетисов В.В. Подходы к выбору систем очистки дренажных вод заброшенных горных выработок Кизеловского угольного бассейна // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2024. № 1. С. 109-124. DOI: 10.25018/0236_1493_2024_1_0_109
3. Пашкевич М.А., Алексеенко А.В., Нуреев Р.Р. Формирование экологического ущерба при складировании сульфидсодержащих отходов обогащения полезных ископаемых // Записки Горного института. 2023. Т. 260. С. 155-167. DOI: 10.31897/PMI.2023.32
4. Nordstrom D.K., Blowes D.W., Ptacek C.J. Hydrogeochemistry and microbiology of mine drainage: An update // Applied Geochemistry. 2015. Vol. 57. P. 3-16. DOI: 10.1016/j.apgeochem.2015.02.008
5. Рыбникова Л.С., Рыбников П.А., Наволокина В.Ю. Cнижение негативного влияния законсервированного медноколчеданного рудника Урала на состояние гидросферы // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2022. № 3. С. 194-201. DOI: 10.15372/FTPRPI20220318
6. Menshikova E., Osovetsky B., Blinov S. et al. Ochre Particles in River Sediments in Coal Mining Areas (A Study of the Kizel Coal Basin, Russia) // Mine Water and the Environment. 2022. Vol. 41. Iss. 4. P. 1040-1054. DOI: 10.1007/s10230-022-00905-3
7. Максимович Н.Г., Хмурчик В.Т., Березина О.А., Деменев А.Д. Миграция микроэлементов в речной системе в зоне влияния изливов кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2024. № 2. С. 23-34. DOI: 10.25018/0236_1493_2024_2_0_23
8. Abramov S.M., Tejada J., Grimm L. et al. Role of biogenic Fe(III) minerals as a sink and carrier of heavy metals in the Rio Tinto, Spain. // Science of the Total Environment. 2020. Vol. 718. № 137294. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2020.137294
9. Максимович Н.Г., Березина О.А., Мещерякова О.Ю., Деменев А.Д. Изучение миграции техногенных донных отложений с применением современных геоинформационных систем // ИнтерКарто. ИнтерГИС. Геоинформационное обеспечение устойчивого развития территорий. 2020. Т. 26. Ч. 2. C. 201-211. DOI: 10.35595/2414-9179-2020-2-26-201-211
10. Guan Chen, Yicheng Ye, Nan Yao et al. A critical review of prevention, treatment, reuse, and resource recovery from acid mine drainage // Journal of Cleaner Production. 2021. Vol. 329. № 129666. DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.129666
11. Максимович Н.Г., Хмурчик В.Т., Березина О.А. Формы переноса микроэлементов в речной сети и распределение их во фракциях донных отложений в районах угледобычи // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2022. № 11. С. 52-66. DOI: 10.25018/0236_1493_2022_11_0_52
12. Харько П.А., Нуреев Р.Р., Пашкевич М.А. Возможность применения геохимических барьеров на основе известняка для очистки подотвальных вод от металлов // Вестник Евразийской науки. 2020. Т. 12. № 6. 9 с.
13. Фетисова Н.Ф. Исследование форм миграции металлов в реках, подверженных влиянию шахтных вод Кизеловского угольного бассейна // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2021. Т. 332. № 1. С. 141-152. DOI: 10.18799/24131830/2021/1/3007
14. Hongbing Ji, Hongxia Li, Yan Zhang et al. Distribution and risk assessment of heavy metals in overlying water, porewater, and sediments of Yongding River in a coal mine brownfield // Journal of Soils and Sediments. 2018. Vol. 18. Iss. 2. P. 624-639. DOI: 10.1007/s11368-017-1833-y
15. Рыбникова Л.С., Рыбников П.А., Галин А.Н. Процессы формирования подотвальных вод и мероприятия по минимизации их влияния на гидросферу (на примере Левихинского рудника, Средний Урал) // Известия Томского политехнического университета. Инжиринг георесурсов. 2025. Т. 336. № 2. С. 105-115. DOI: 10.18799/24131830/2025/2/4517
16. Рыбникова Л.С., Рыбников П.А. Закономерности формирования качества подземных вод на отработанных медноколчеданных рудниках Левихинского рудного поля (Средний Урал, Россия) // Геохимия. 2019. Т. 64. № 3. С. 282-299. DOI: 10.31857/S0016-7525643282-299
17. Рыбникова Л.С., Рыбников П.А., Наволокина В.Ю. Оценка эффективности очистки кислых шахтных вод (на примере медноколчеданных рудников Среднего Урала) // Записки Горного института. 2024. Т. 267. С. 388-401.
18. Jacobs J.A., Testa S.M. The Iron Mountain Mine in Shasta County, California // Acid Mine Drainage, Rock Drainage, and Acid Sulfate Soils: Causes, Assessment, Prediction, Prevention, and Remediation. Wiley, 2014. P. 355-360. DOI: 10.1002/9781118749197.ch31
19. Jacobs J.A., Testa S.M., Alpers C.N., Nordstrom D.K. An Overview of Environmental Impacts and Mine Reclamation Efforts at Iron Mountain, Shasta County, California // Applied Geology in California. Association of Environmental & Engineering Geologists, 2016. P. 427-446.
20. Donald A.N., Sanders B.L., Halma M. The Search for Potential Remediation Strategies and Sustainable Alternatives for Safe use of US EPA Superfund Sites // Trends in Ecological and Indoor Environmental Engineering. 2025. Vol. 3. № 1. P. 11-24. DOI: 10.62622/TEIEE.025.3.1.11-24
21. Васильева А.А., Бодуэн А.Я. Минералогические особенности и способы переработки медных цинксодержащих концентратов (Учалинский горно-обогатительный комбинат) // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2023. Т. 334. № 3. C. 61-72. DOI: 10.18799/24131830/2023/3/3956
22. Рыбникова Л.С., Рыбников П.А., Шапочкин Р.А. Обоснование альтернативных источников водоснабжения в горнодобывающих районах с высокой техногенной нагрузкой на примере поселка Левиха Свердловской области // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. 2023. № 2. С. 74-86. DOI: 10.21440/0536-1028-2023-2-74-86
23. Чукаева М.А., Сапелко Т.В. Оценка экологического состояния водных экосистем по изучению донных отложений озер // Записки Горного института. 2025. Т. 271. С. 53-62.
24. Gijung Pak, Minjae Jung, Hwansuk Kim et al. Assessment of Metals Loading in an Acid Mine Drainage Watershed // Mine Water and the Environment. 2016. Vol. 35. Iss. 1. P. 44-54. DOI: 10.1007/s10230-015-0336-6
25. Корнеева Т.В., Юркевич Н.В., Саева О.П. Геохимическое моделирование поведения тяжелых металлов в техногенных системах // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2018. Т. 329. № 3. C. 89-101.
26. Khalid S., Shahid M., Alothman Z.A. et al. Predicting chemical speciation of metals in soil using Visual Minteq // Soil Ecology Letters. 2023. Vol. 5. Iss. 3. № 220162. DOI: 10.1007/s42832-022-0162-2
27. Environmental indicators in metal mining / Ed. by B. Lottermoser. Springer, 2017. 428 р. DOI: 10.1007/978-3-319-42731-7
28. Mugova E., Molaba L., Wolkersdorfer C. Understanding the Mechanisms and Implications of the First Flush in Mine Pools: Insights from Field Studies in Europe’s Deepest Metal Mine and Analogue Modelling // Mine Water and the Environment. 2024. Vol. 43. Iss. 1. P. 73-86. DOI: 10.1007/s10230-024-00969-3
29. Wolkersdorfer C. Mine Water Treatment – Active and Passive Methods. Springer, 2022. 367 p. DOI: 10.1007/978-3-662-65770-6
30. Юркевич Н.В., Бортникова С.Б., Саева О.П., Корнеева Т.В. Гидрохимические аномалии в районе складирования сульфидных отходов золотодобычи (пос. Вершино-Дарасунский, Забайкальский край) // Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами: Материалы четвертой Всероссийской научной конференции с международным участием, 17-20 августа 2020, Улан-Удэ, Россия. Улан-Удэ: Бурятский научный центр СО РАН, 2020. С. 282-285. DOI: 10.31554/978-5-7925-0584-1-2020-282-285
31. Закруткин В.Е., Гибков Е.В., Решетняк О.С., Решетняк В.Н. Донные отложения как индикатор первичного и источник вторичного загрязнения речных вод углепромышленных территорий восточного Донбасса // Известия Российской академии наук. Серия географическая. 2020. Т. 84. № 2. С. 259-271. DOI: 10.31857/S2587556620020168
32. Tokar E., Kuzmenkova N., Rozhkova A. et al. Migration Features and Regularities of Heavy Metals Transformation in Fresh and Marine Ecosystems (Peter the Great Bay and Lake Khanka) // Water. 2023. Vol. 15. Iss. 12. № 2267. DOI: 10.3390/w15122267
33. Давыдова О.А., Коровина Е.В., Ваганова Е.С. и др. Физико-химические аспекты миграционных процессов тяжелых металлов в природных водных системах // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Химия». 2016. Т. 8. № 2. С. 40-50. DOI: 10.14529/chem160205
34. Nordstrom D.K. Geochemical Modeling of Iron and Aluminum Precipitation during Mixing and Neutralization of Acid Mine Drainage // Minerals. 2020. Vol. 10. Iss. 6. № 547. DOI: 10.3390/min10060547
35. El-Sharkawy M., Alotaibi M.O., Jian Li. et al. Heavy Metal Pollution in Coastal Environments: Ecological Implications and Management Strategies: A Review // Sustainability. 2025. Vol. 17. Iss. 2. № 701. DOI: 10.3390/su17020701
36. Саева О.П., Бортникова С.Б., Юркевич Н.В., Гаськова О.Л. Осаждение металлов сульфидами при нейтрализации кислого дренажного раствора // XX Международный научный конгресс «Интерэкспо ГЕО-Сибирь»: Материалы Международной научной конференции «Недропользование. Горное дело. Направления и технологии поиска, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых. Экономика. Геоэкология», 15-17 мая 2024, Новосибирск, Россия. Новосибирск: Сибирский государственный университет геосистем и технологий, 2024. Т. 2. № 4. С. 80-87. DOI: 10.33764/2618-981X-2024-2-4-80-87
37. Маловa А.И., Сидкина Е.С., Рыженко Б.Н. Модель месторождения алмазов им. М.В.Ломоносова как системы «вода – порода»: формы миграции, насыщенность подземных вод относительно породообразующих и рудных минералов, экологическая оценка качества вод // Геохимия. 2017. № 12. С. 1128-1140. DOI: 10.7868/S0016752517090035