Статья посвящена изучению поведения редкоземельных металлов в карбонатно-щелочных системах. Представлены результаты экспериментальных исследований в области извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса – крупнотоннажного промышленного отхода, который образуется при производстве фосфорной кислоты. Методом выщелачивания в жидкую фазу удалось суммарно извлечь более 53 % редкоземельных элементов из старого и более 69 % из свежего фосфогипса за счет обработки твердой фазы раствором карбоната калия концентрацией 4 моль/л при температуре 90 °С. Охарактеризовано поведение модельного фосфата церия (III) в карбонатно-щелочной среде: получена изотерма растворимости, а также зависимости степени извлечения церия в раствор от температуры, концентрации карбонат-иона, межфазного отношения, интенсивности перемешивания и pH. Установлена возможность растворимых комплексов редкоземельных элементов выпадать со временем в осадок, что подтверждено на примере церия и неодима. В течение 240 ч после окончания эксперимента из жидкой фазы удалось осадить примерно 25 % церия и 17 % неодима. Подобное свойство было замечено у представителей легкой группы и не зафиксировано у элементов тяжелой группы. Способность к самоосаждению в будущем может послужить основой для разработки альтернативного подхода к разделению редкоземельных металлов на группы после извлечения в среде карбонат-иона. Также на основе анализа полученных экспериментальных данных охарактеризован механизм растворения фосфата церия (III) в карбонатно-щелочной среде. Выдвинуто предположение о том, что фосфаты редкоземельных металлов растворяются последовательно, переходя в нерастворимый карбонат, а затем в растворимый карбонатный комплекс.
Низкокачественный нефтяной кокс не находит квалифицированного применения и складируется на нефтеперерабатывающих заводах или используется в качестве твердого топлива. Одним из перспективных способов применения низкокачественного нефтяного кокса является физическая или химическая активация для получения высокопористого углеродного материала, который может быть использован в качестве носителя катализатора, адсорбента, основы для электродов и т.д. Изучена возможность использования нефтяного кокса для получения сорбента для органических соединений. Активированный нефтяной кокс получен путем химической активации с KOH, удельная площадь поверхности 1218 м2/г. Сорбция этилового спирта исследовалась при температурах 285, 293 и 300 K. Это физический процесс, протекающий в основном в порах активированного нефтяного кокса, также сорбцию можно описать как обратимый экзотермический процесс. Эффективная энергия Гиббса при температуре 293 K составила –12,74 кДж/моль, теплота сорбции –26,07 кДж/моль. Полученные данные подтверждают, что пористый углеродный материал, полученный из нефтяного кокса, может быть использован в качестве сорбента для этанола при комнатной температуре. Например, для адсорбции биоэтанола из реакционного раствора или для очистки сточных вод от органических соединений.
Исследование посвящено разработке способа утилизации техногенного сырья с перспективой вовлечения продукции на его основе в производство новых строительных материалов. Рассмотрены результаты российских и зарубежных исследований, посвященных полезному использованию отходов (фосфогипс, металлургические шлаки, отходы очистки городских и производственных сточных вод и т.д.) в качестве вторичных материальных ресурсов в отрасли строительных материалов. Установлено, что использование золы от сжигания осадка городских сточных вод в строительстве представляется перспективным направлением в совокупности эколого-экономической эффективности. Проведенное исследование подтверждает соответствие компонентов легких бетонов с добавлением золы требованиям нормативной документации по ряду показателей. Разработан состав сырьевой смеси для производства легкого бетона с золой сжигания осадка городских сточных вод в качестве замены части цемента. По параметрам он не ниже стандартного легкого бетона, маркированного как D1300 (плотность не ниже 1,3 г/см3), Btb2 (прочность на изгиб не менее 2 МПа), M200/B15 (прочность на сжатие не менее 15 МПа), пригодного для использования в строительстве, ремонте автомобильных дорог и благоустройстве городских территорий.
При переработке апатитового сырья образуются крупнотоннажные отходы – фосфогипс. Содержание редкоземельных металлов в таких отходах достигает 1 %, что позволяет рассматривать их в качестве техногенного источника получения редкоземельных металлов и их соединений. В настоящее время отсутствуют как эффективная схема переработки, так и предприятия по переработке отвалов фосфогипса. Рационально использование схемы, в которой предусмотрено извлечение ценных компонентов и сокращение отвалов фосфогипса в целом. Такая схема переработки возможна при карбонатной конверсии фосфогипса на сульфат щелочного металла или аммония и карбонат кальция при условии попутного извлечения соединений редкоземельных металлов (РЗМ). Попутное извлечение соединений РЗМ возможно за счет образования ими прочных и устойчивых комплексы с жесткими основаниями по Пирсону, к которым, в том числе, относят карбонат, фосфат- и сульфат-анионы. Образованию комплексов лантаноидов с неорганическими кислородсодержащими анионами способствует формирование высокоэнергетичных Ln-O связей. Изучено растворение фосфатов лантаноидов в карбонатных средах. Установлено, что образование карбонатных комплексов РЗМ из их фосфатов – самопроизвольный эндотермический процесс, а термодинамическим ограничением растворения является образование карбонатов и гидроксидов лантаноидов. Смещение равновесия в сторону образования карбонатных комплексов достигается при увеличении температуры до 90-100 °С и избытке карбоната. Лимитирующей стадией процесса растворения фосфатов РЗМ в карбонатных средах является внешняя диффузия. На это указывает увеличение скорости процесса при росте интенсивности перемешивания, протекание процесса по первому порядку и величина энергии активации растворения фосфата от 27 до 60 кДж/моль. Совокупность физико-химических показателей процесса позволила сформировать техническое решение попутного извлечения РЗМ при карбонатной конверсии фосфогипса, включающее конверсию фосфогипса при температуре 90-110 °С раствором карбоната щелочного металла или аммония концентрацией 2-3 моль/л в течение 4-5 ч. В результате получают раствор с сульфатом щелочного металла (аммония), содержащим РЗМ в форме карбонатных комплексов и карбонат кальция. Степень извлечения РЗМ в раствор достигает не менее 93 %. Редкоземельные металлы отделяют от маточного раствора осаждением или сорбцией на анионообменных смолах, а избыток карбоната щелочного металла или аммония возвращают на начало процесса.
Модель популяционного баланса критически важна для улучшения способа массовой кристаллизации гидроксида алюминия и повышения качества управления промышленными нитками декомпозиции. В работе представлена обновленная модель популяционного баланса, которая может использоваться для моделирования декомпозиции в промышленном масштабе. Процессы рождения с распространением и разрушением частиц рассмотрены в качестве неотъемлемых составляющих декомпозиции наряду с вторичным зародышеобразованием, ростом и агломерацией частиц. Принципиальным отличием предложенной системы уравнений стала возможность воспроизведения ею колебательного процесса, возникающего в циклах декомпозиции в результате циклического изменения качества затравочной поверхности. Показана возможность возникновения в такой системе автоколебаний без внешнего воздействия. Улучшенная модель настроена и проверена с помощью архивных промышленных данных. Продемонстрировано точное совпадение рассчитанной динамики изменения фракционного состава гидроксида алюминия с практическими данными при моделировании промышленного цикла декомпозиции с оборотом затравки.
Равновесные и неравновесные состояния систем Na 2 O–Al 2 O 3 –H 2 O и K 2 O–Al 2 O 3 –H 2 O имеют определяющее значение для установления ключевых технологических показателей глиноземного производства и их оптимизации. Обоснована необходимость систематизации и статистической обработки данных о равновесии в указанных системах для создания достоверной базы их физико-химического состояния, анализа и математического моделирования фазовых равновесий вследствие заметного расхождения экспериментальных результатов и термодинамических расчетов по материалам отдельных исследователей. Выявлена тенденция к уменьшению степени гидратации твердых алюминатов натрия с ростом температуры и переходом систем из области устойчивого состояния гиббсита к равновесию с бемитом. Приведены аппроксимирующие функции, позволяющие с высокими показателями достоверности описать изотермы равновесия в технологически значимой области концентраций систем Na 2 O–Al 2 O 3 –H 2 O и K 2 O–Al 2 O 3 –H 2 O. Упрощение аппроксимирующей функции возможно путем деления изотерм равновесия на два участка с интервалами содержания щелочного реагента 0-0,25 и 0,25-0,4 моль/100 г раствора. Выявлены закономерности в ходе изотерм растворимости для систем Na 2 O–Al 2 O 3 –H 2 O и K 2 O–Al 2 O 3 –H 2 O, которые имеют удовлетворительное объяснение с позиций изменения ионного состава алюминатных растворов в зависимости от их концентрации и температуры, а также вследствие различий, связанных с гидратацией катиона щелочного металла, что имеет принципиальное значение для термодинамического моделирования рассмотренных равновесий.
Редкоземельные металлы (РЗМ) являются основой таких приоритетных направлений, как глубокая переработка углеводородного сырья, ядерные технологии, космические технологии и телекоммуникации, энергоэффективность и ресурсосбережение. Действующего в нашей стране производства РЗМ из лопаритового концентрата недостаточно для потребностей металлургической, нефтяной, стекольной, керамической, атомной промышленности и предприятий оборонного комплекса. РЗМ для перечисленных отраслей закупаются в КНР, являющейся признанным монополистом по производству редких металлов. Это привело к сырьевой зависимости нашей страны от импорта стратегически ценного сырья. Для реализации этих направлений в перспективе необходимо обеспечить производство РЗМ суммарным объемом 3-10 тыс. т/год, что требует вовлечения в переработку всех доступных ресурсов как моно-, так и полиминерального сырья. Перспективным источником редкоземельных и некоторых редких (цирконий, нио-бий, гафний) металлов является эвлиалит, крупнейшее в мире месторождение которого расположено на Кольском п-ове в районе действующего Ловозерского горно-обогатительного комбината. Эвдиалит легко разлагается кислотами, что объясняется его слоистой структурой и слабыми химическими связями между составляющими группами. Эта особенность эвдиалита явилась побудительным фактором его переработки. В работе показана технологическая возможность извлечения и разделения лантаноидов с использованием растворов нафтеновой и олеиновой кислоты в инертном разбавителе при стехиометрическом расходе реагента без стадии предварительного окисления церия до четырехвалентного состояния. Определены технологические параметры и стадии процесса.
В работе представлены экспериментальные данные по экстракции лантана (III) и самария (III) нафтеновой кислотой из нитратных сред. Получены зависимости коэффициента распределения от рН и концентрации органического экстрагента. Определен механизм процесса экстракции и термодинамические характеристики экстракционного равновесия.
Выявлена технологическая возможность извлечения и разделения лантаноидов цериевой группы с использованием растворов нафтеновой кислоты в инертном разбавителе при стехиометрическом расходе реагента без стадии предварительного окисления церия до четырехвалентного состояния. Получена последовательность извлечения лантаноидов: Eu > Sm > Ce > La.
Определены экспериментальные данные по экстракции церия (III) и европия (III) нафтеновой кислотой из нитратных сред. Получены зависимость коэффициента распределения от рН и концентрации органического экстрагента. Определен механизм процесса экстракции и термодинамические характеристики экстракционного равновесия.
Получены данные по экстракции алюминия и марганца раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле. Показана возможность экстракционного разделения алюминия, марганца и лантаноидов цериевой группы методом жидкостной экстракции из нитратных сред.
Исследована экстракция железа (III) из нитратных сред раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле. Изучено влияние рН равновесной водной фазы на коэффициенты распределения железа и алюминия. Определены условия разделения железа (III) и редкоземельных металлов.
Получены данные по экстракции церия (III), иттрия (III), самария (III), лантана (III) раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле. Показана возможность экстракционного раз- деления церия (III), иттрия (III), самария (III), лантана (III) методом жидкостной экстрак- ции из нитратных сред.
Получены данные по экстракции церия (III) и иттрия (III) растворами олеиновой и нафтеновой кислот в о-ксилоле из нитратных сред. По зависимостям коэффициента рапределения от рН и состава органической и водной фаз вычислены константы и энергии Гиббса экстракционного равновесия, определен состав сольватных комплексов.
Получены данные по экстракции церия (III) и иттрия (III) раствором нафтеновой кислот в о-ксилоле из хлоридных сред. Проведенный эксперимент показал W-образную зависимость коэффициента распределения церия (III) и иттрия (III) от содержания Cl − в равновесной водной фазе. Минимумы зависимости объясняются образованием не экстрагируемых комплексов МеCl 2+ и MeOH 2+ , максимумы – увеличением степени диссоциации нафтеновой кислоты и увеличеним ионной силы раствора.
В работе исследована технология получения из эвдиалитового концентрата оксида циркония, галогенидных соединений циркония (хлоридов, фторидов) с последующим получением порошков циркония, лигатур титан – цирконий и алюминий – цирконий металлотермическим способом. Показано, что различные циркониевые материалы можно получать путем применения различных восстановителей: натрия, магния или алюминиево-магниевого сплава.
Для разработки новых способов извлечения и разделения редкоземельных металлов, эффективных при гидрометаллургических переделах бедного сырья, например эвдиалитовых концентратов, были экспериментально определены коэффициенты распределения и разделения редкоземельных металлов из водных растворов органическими экстрагентами. на основе опытных данных выявлен механизм экстракции, проведен расчет термодинамических констант.
Изучена экстракция церия (3+) трибутилфосфатом. По зависимостям коэффициента распределения от концентрации высаливателя и экстрагента вычислены константы экстракции. По их значениям соли церия располагаются в ряд хлорид < сульфат < нитрат, отвечающий понижению «жесткости» анионов по Пирсону.
С целью расчета параметров очистки грунтов от 90 Sr изучена изотерма обмена катионов Sr 2+ Ha катионы железа (III) между кембрийской глиной и водным раствором с рН = 3. Изотермы совместной адсорбции катионов в совместном присутствии описываются уравнением Ленгмюра. По значениям констант Ленгмюра вычислены константа и энергия Гиббса ионного обмена, равные соответственно 15 и -6,7 кДж/моль, Эти значения совпадают с вычисленными на основе индивидуальных изотерм адсорбции катионов Sr 2+ и Fe (III) на глине. Согласно полученным константам, возможна дезактивация грунтов от загрязнения 90 Sr путем ионообменного промывания растворами солей железа (III), что подтверждают натурные исследования в 5-м квартале Васильевского острова. Проведенная технико-экономическая оценка дезактивации 5-го квартала показывает, что промывная очистка даст экономический эффект около 150 млн руб. по сравнению с вывозом и захоронением грунта.
Экспериментально доказано, что адсорбция катионов Fe(3+) и Sr(2+) на кембрийской глине описывается изотермой Ленгмюра. Предельная адсорбция равна 0,026 и 0,034 моль/кг соответственно, емкость глины 73±5 мэкв/кг. Посадочные площадки катионов соответственно 38,0 и 28,6 А 2 , радиусы гидратированных катионов 348 и 302 пм. Последнее значение согласуется с радиусом по Стоксу 309 пм. Константы Ленгмюра равны соответственно 731 и 294, коэффициенты распределения между твердой и жидкой фазами при рн = 3,0+3,5 составляют 27±4 и 10±1,8. Константа ионного обмена по реакции ½ Sr 2+ (s) + 1/3 Fe 3+ (aq) ↔ ½ Sr 2+ ( aq)+1/3 Fe 3+ (s) равна 0,95. Согласно полученным данным, возможна очистка фунтов от загрязнения стронцием-90 путем промывания раствором соли Fe(3+). Натурные испытания в 5-м квартале Васильевского острова г.Санкт-Петербурга подтвердили вывод. Исходная удельная радиоактивность фунта достигала до 1,07 10~ 4 Ки/кг. При кучном выщелачивании получена степень очистки 60 %, в условиях конвективного выщелачивания 90 %. Предложена формула расчета условий получения заданной степени очистки.
Содержание редкоземельных металлов (РЗМ) в кольских апатитах составляет около 1 %. При производстве концентратов свыше 8 млн т в год более 80 тыс.т РЗМ ежегодно попадают в отвалы, загрязняя окружающую среду. Основная масса апатита перерабатывается по серно-кислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот (ЭФК). Чтобы из потоков фосфорной кислоты мощностью 45 т/ч извлечь редкоземельные металлы, требуется разработать процесс, который бы протекал в течение нескольких минут, не затрагивал бы основную технологию и не был связан с расходом дорогостоящих реагентов. Этим требованиям отвечает кристаллизация соединений лантаноидов на затравках непосредственно из производственных растворов ЭФК. Другой актуальной задачей является очистка грунтов, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами. В лабораторных и натурных условиях изучена очистка фунта 5-го квартала Васильевского острова от загрязнения ^Sr и почвогрунта Новозыбковского района Брянской области от загрязнения 137 Cs. Среди различных способов деконтаминации фунтов наиболее экономически эффективным, пригодным для больших масс фунтов и значительных территорий является промывка фунта разбавленными растворами смеси солей железа (3+) и аммония. Способ может быть использован и для очистки фунтов от загрязнения тяжелыми металлами в горно-промышленных районах.
