Проведено научное обоснование выбора и подготовки твердофазного исходного сырья, проанализированы термодинамические и кинетические аспекты твердотельного гидридного синтеза (ТГС) металлических продуктов на примере восстановления дихлорида никеля. Описаны режимы предварительного обезвоживания и методики контроля полного удаления кристаллогидратной воды из хлоридного сырья и оленегорского суперконцентрата – природного оксидного сырья. Установлены условия, включая размеры частиц исходного твердого хлорида, при которых минимизируются диффузионные осложнения восстановления до металла в парах метилдихлорсилана. Проведены термодинамические оценки возможности восстановления в равновесных условиях хлоридов и оксидов никеля, железа и меди аммиаком и метаном при температурах 400-1000 К. Показано, что рассчитанные методом термодинамического моделирования стехиометрические коэффициенты брутто-реакции восстановления дихлорида никеля в аммиаке соответствуют экспериментальным данным. В отличие от восстановления дихлорида меди для дихлорида никеля нехарактерно образование монохлорида металла на промежуточной стадии, что связывается с большей термоустойчивостью дихлорида никеля. Рассмотрены основные кинетические закономерности восстановления никеля, меди и железа до металла в условиях ТГС в среде аммиака, моносилана и метана, а также последовательного восстановления дихлорида никеля парами метилдихлорсилана и метаном. Аппроксимация экспериментальных данных топохимическими уравнениями в линейной форме показала, что для степеней восстановления a до 0,7-0,8 эти данные удовлетворительно описываются уравнением Рогинского – Шульц. При a > 0,8 лучше работает модель «сжимающейся сферы», которая подтверждает локализацию твердотельной реакции восстановления на границе раздела, продвигается вглубь кристалла с образованием слоя сомкнувшихся металлических зародышей. Обсуждены важность и перспективы полученных результатов для развития теории металлургических процессов, глубокой комплексной переработки природного железооксидного сырья, получения металлопродукции и материалов нового поколения, включая супергидрофобные. Отмечена актуальность проведенного исследования с точки зрения применения метода физико-химического анализа для изучения сложных гетерогенных металлургических процессов.
Проведено термодинамическое моделирование восстановления дихлорида меди в атмосфере различных газообразных гидридов (в аммиаке, моносилане, метане) в температурном интервале 273-1000 К. Расчеты показывают, что в более узких диапазонах значений температуры, отвечающих протеканию реакций твердотельного гидридного синтеза (ТГС) металлических веществ, образование металла, как правило, подтверждается теорией. В результате термодинамического моделирования получен принципиальный результат о подавлении конкурирующих процессов нитридирования, силицирования и карбидизации металла в условиях ТГС, имеющий значение для металлургических производств. Это дополнительно обосновывает корректность предыдущих экспериментальных исследований разработчиков ТГС металлов с модифицированной поверхностью и улучшенными свойствами. Путем моделирования выявлено, что восстановление твердого дихлорида меди до металла в атмосфере аммиака или метана происходит ступенчато (последовательно, согласно правилу Байкова) через промежуточные стадии образования соединения низковалентной меди – хлорида меди (I).
Проанализированы основные законы, открытые П.П.Веймарном (1879-1935) в Санкт-Петербургском горном институте в области получения металлосодержащих дисперсных веществ с нанометровым размером частиц. Установлены приоритетные публикации в этой области (1906-1915). Рассмотрены особенности научной школы П.П.Веймарна и связь работ этой школы с современными исследованиями Санкт-Петербургского горного университета по направлению «нанотехнологии» и зарубежными работами. Выявлена преемственность в области ряда объектов (дисперсные металлы) и методологии изучения свойств и стехиометрии веществ в зависимости от дисперсности. Дана информация о достижениях по синтезу поверхностно-наноструктурированных металлов и низкоразмерных форм вещества в различных пористых матрицах. Среди исследований XXI в. в качестве развивающих идеи Веймарна можно отметить твердотельный гидридный синтез металлов, наслаивание разноразмерных молекул аммониевых соединений на металлах (Al, Cu, Ni, Fe), а также синтез наноструктур металлов (Ag, Cu, Bi) с использованием в качестве матрицы, стабилизирующей размер частиц, пористого стекла. В последнем случае прослеживается снижение температуры плавления металла с увеличением его дисперсности.
Проанализированы данные десятков научных работ, выполненных профессором Горного института в Санкт-Петербурге П.П.Веймарном в 1910-1915 годах, и доводы целого ряда известных российских специалистов, которые свидетельствуют о том, что основные положения нанотехнологического подхода концептуально были сформулированы П.П.Веймарном более 100 лет назад. Впервые рассматривается взаимосвязь научных трудов П.П.Веймарна, стоявшего у истоков нанотехнологии, с современными исследованиями в Санкт-Петербургском горном университете. Предложена уточненная временнáя последовательность (1910-2010) формирования нанотехнологических знаний, которая связана с именами ученых, внесших наиболее значительный вклад в этот процесс. Обсуждены причины забвения на долгие годы первых публикаций по «дисперсоидологии», созданных в России, в Горном институте, которые являются пионерными в области науки о нанотехнологиях и наноматериалах. Дана информация о приоритетных разработках последних лет по синтезу поверхностно- наноструктурированных дисперсных металлов, выполненных в Санкт-Петербургском горном университете.
В статье проанализированы трибохимические свойства и синергетические эффекты в смазках с добавками металлов с модифицированной поверхностью. Приведены приоритетные результаты измерений коэффициента f и силы трения F тр для гетерогенных систем в виде масла И-20 с твердыми добавками дисперсного алюминия, поверхностно-модифицированного триамоном (Т), алкамоном (А) и этилгидридсилоксаном по различным программам. Выявлено, что при прочих равных условиях, введение подслоев триамона в Al-добавку с внешним хемосорбированным слоем этилгидридсилоксана приводит к снижению F тр и f в системе по мере уменьшения числа Т-подслоев от 3 до 1. Обнаруже-но, что использование низкомолекулярных Т-подслоев в Al-добавке является тонким инструментом регулирования величины слагаемого (от 10,8 до 13,2 Н), ответственного в уравнении граничного трения за межмолекулярное притяжение в применяемой трибологической паре.
Экспериментально изучено влияние адсорбционных и химических свойств металла-наполнителя (Al, Ni, Cu) на величину интегрального показателя трения трибосистемы со смазкой. Выявлены основные зависимости между реакционной способностью (при окислении), гидрофобностью модифицированных порошков и трибологическими характеристиками смазок на их основе; предложены уравнения для описания зависимостей.
Экспериментально обоснована методика получения термо- и химически стойких порошков металлов с защитной Si – C-содержащей нанопленкой на поверхности с использованием на первой стадии синтеза паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости на основе органогидридсилоксанов. Жаростойкость синтезированных металлических порошков составляет 0,1-0,4 мкг/см2 (900 оС, 100 ч).
Выявлен синергетический эффект, связанный с повышением антифрикционных и водоотталкивающих свойств после смесевой обработки Al-пудры марки ПАП-2 парами катионоактивных препаратов алкамона (А) и триамона (Т). По данным акустического метода в трибологической паре со смазкой, наполненной Al/(А + Т) антифрикционные свойства выше, чем в паре со смазкой, наполненной Al/Т и Al/А. Антифрикционный эффект связан со стабильными во времени водоотталкивающими свойствами Al/(А + Т).
В данной работе экспериментально обоснована методика наноструктурного модифицирования поверхности металла, базирующаяся на последовательной и смесевой обработке порошка алюминия парами различных катионоактивных препаратов, а также изучены возможности твердотельного гидридного синтеза наноструктурированных металлов с использованием на первой стадии восстановления паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ).
Появление больших тянущих полей в процессе получения электроадгезионного соединения электропроводящей пленки с ионным диэлектриком становится возможным благодаря миграционной поляризации диэлектрика, развивающейся под действием приложенного к нему электрического напряжения. Это приводит к накоплению слоя отрицательного заряда малой толщины у анода. Поэтому приложенное напряжение распределяется не по всей толщине диэлектрика, а фактически оказывается приложенным к тонкому слою объемного заряда у анода. Возникающие при этом сильные электрические поля приводят к соединению контактирующих материалов. Показано, что использование данной технологии позволяет многократно увеличить адгезию проводящих пленок к диэлектрическим подложкам как в процессе их получения, так и после нанесения.
Установлены закономерности изменения водоотталкивающих свойств металлических порошков на основе алюминия в зависимости от программы наноструктурного модифицирования поверхности металла; выявлены ряды усиления гидрофобности образцов. Лучшие образцы на основе алюминиевой пудры обладают адсорбцией воды в 2-3 раза ниже, чем исходная пудра ПАП-2. Впервые с привлечением современных физических методов (EDX-спектроскопия и РФлА) доказана и количественно охарактеризована адсорбция катионоактивных препаратов на уровне 0,3-0,6 %, происходящая при газофазной обработке поверхности металла парами триамона и алкамона.
По данным акустического метода, зависимость интегрального показателя трения D от нагрузочного давления P при использовании лучшей смазки с присадкой наноструктурированного порошка алюминия, обработанного смесью паров алкамона и триамона, не содержит характерного пика при малых давлениях на стадии притирки контактирующих поверхностей. Данная зависимость является плавной, гладкой и в диапазоне рабочих давлений (15-55 МПа) удовлетворительно описывается уравнением D = 8,5e 0,082 P . Изменение D по закону экспоненты происходит также при использовании аналогичной присадки на основе порошка меди и порошка меди, обработанного парами алкамона. Эти факты свидетельствуют в пользу жидкостного режима трения.
Методом акустической эмиссии в ультразвуковом диапазоне частот (20-300 кГц) проведены измерения интегральных показателей трения и их сопоставительный анализ для пары трения металл – металл со смазкой в виде индустриального масла, наполненного традиционными присадками (уголь) и наноструктурированными порошками на основе алюминия. Оценено влияние твердых присадок на смещение участка сухого трения на кривых зависимостей показателя трения от давления в зоне контакта. Выявлен наноструктурированный образец на основе алюминиевой пудры ПАП-2, содержащей на поверхности двухкомпонентную нанопленку катионных ПАВ, который улучшает антифрикционные характеристики индустриального масла И-20 в 4-7 раз. Развиты представления о механизме действия присадок на антифрикционные свойства масла.
Изучена взаимосвязь водоотталкивающих свойств и реакционной способности в процессе окисления для наноструктурированных материалов на основе стали и промышленных марок порошка алюминия. Анализ экспериментальных данных показал, что для образцов, содержащих нанопленки катионных ПАВ и кремнийорганических соединений на стали, наблюдается линейная зависимость между водоотталкивающими свойствами покрытий и их защитными свойствами. Образцы на основе алюминия обладают наивысшей интенсивностью окисления при среднем уровне гидрофобности.
Проанализированы данные по реакционной способности различных порошков алюминия в зависимости от программы наноструктурного модифицирования. Получены ряды усиления реакционной способности в процессе окисления (при 1173 К) модифицированных алюминиевых порошков. Выявлены образцы, превосходящие по активности исходные алюминиевые порошки, включая порошок марки ПАП-2. Обнаружен эффект пассивации стали в защитном покрытии, содержащем «триамоновый» подслой.
В ходе работы установлена симбатная (в ряде случаев линейная) взаимосвязь между водоотталкивающими и защитными свойствами изученных наноструктурированных и традиционных лакокрасочных покрытий на стали, обнаружен эффект пассивации поверхности стали в образце с «триамоновым» наноподслоем в длительных коррозионных испытаниях на производстве. Разработаны и впервые внедрены на горном предприятии наноструктурированные защитные покрытия.
Обоснована возможность относительной оценки антифрикционных свойств твердой поверхности на установке Стокса. На поверхность одинаковых стальных шариков наносили нанопокрытия на основе катионных поверхностно-активных веществ. Измерение времени и скорости равномерного движения серии шариков с разными нанопокрытиями показало, что наименьшее время (наибольшая скорость) соответствует образцу, содержащему оба вида катионных препаратов в поверхностном слое. Эти данные не противоречат результатам промышленных испытаний смазки соответствующими препаратами высокоскоростного конвейера со стальной транспортировочной трассой и нашим экспериментам.
Проанализированы данные по коррозии стали 3 с различными покрытиями в воздушной атмосфере, содержащей примеси KCl, HCl, SO 2 ниже ПДК, и выявлена линейная зависимость между гидрофобностью и защитными свойствами наносимых на сталь покрытий как для стандартных составов, так и для составов с наноструктурированным наполнителем (1 % по массе), полученным методом твердотельного гидридного синтеза.
Исследована коррозия стали 3 и стали 3 с различными покрытиями в воздушной атмосфере, содержащей примеси HCl, SO 2 , KCl (0,04-0,20 мг/м 3 ), с влажностью 70-100 %. Установлена симбатная взаимосвязь между водоотталкивающими свойствами покрытий и их защитными свойствами. Показано, что использование нанопленок катионных ПАВ и кремнийорганических соединений, наноструктурированных гидрофобных добавок содержащих Si-C в составе покрытия позволяет тонко регулировать и улучшать защитные свойства покрытия.
Проанализированы литературные данные о взаимосвязи энергетических характеристик поверхности (поверхностного натяжения, энергии связи поверхностных атомов) с антифрикционными и изолирующими (защитными) свойствами ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Экспериментально выявлена тенденция усиления смазывающего действия по мере увеличения энергии связи характеристического уровня N1S адсорбированных на металле катионных ПАВ; обнаружен эффект существенного увеличения (~ на 2 эВ) энергии связи N1S при совместной адсорбции катионных ПАВ с разными по значению углеводородными радикалами у атома азота. Энергия связи определена из измеренных рентгенофотоэлектронных спектров, смазывающее действие – оценено в испытаниях на высокоскоростном конвейере при малых нагрузках в разбавленных водных растворах (около 0,01 % ПАВ).
