Минералого-геохимические особенности углей Мугунского месторождения и источники сноса в период их формирования

Введение

Актуальность исследования геохимии бурых углей обусловлена несколькими факторами. В последние годы возрастает значение комплексной переработки угольного сырья, предполагающей использование не только энергетического потенциала самого угля, но и извлечение из него и из золошлаковых техногенных отходов критически важных элементов (Ge, Ga, РЗЭ и др.). На месторождениях Кузбасса отмечены аномальные концентрации ряда ценных редких и цветных металлов (Ti, Zr, V, W, Y, Co, Ga, Ge, Nb, Be), которые чаще всего приурочены к участкам тектонических нарушений пластов, особенно если эти пласты расположены вблизи интрузивных массивов [1, 2]. Успешное извлечение РЗЭ из золы позволяет повысить рентабельность тепловой промышленности за счет создания дополнительных источников дохода [3, 4]. Особое значение имеет техногенный аспект: высокие объемы добычи и сжигания углей приводят к накоплению золошлаков, которые без надлежащей утилизации могут становиться источником поступления в биосферу пылевых выбросов. На основании этих факторов исследования, направленные на изучение минерального и элементного состава углей, а также зол и шлаков, имеют первостепенное значение для разработки путей снижения техногенной нагрузки и повышения эффективности угледобычи. Изучение закономерностей накопления элементов-примесей в углях кроме практического значения имеет и фундаментальный научный интерес с точки зрения реконструкции условий угленакопления и углеобразования в рассматриваемом регионе [5].

Мугунское буроугольное месторождение входит в состав Иркутского угольного бассейна – крупной угленосной территории, которая уже в течение многих десятилетий служит одним из источников топливно-энергетического сырья Восточной Сибири. За последние десятилетия значительно расширилось понимание геохимических и минералогических особенностей углей Мугунского месторождения. Исследования [6-8] показали, что помимо энергетического потенциала местные бурые угли содержат редкие минеральные включения и углефильные элементы, а золошлаковые отходы после сжигания обогащены некоторыми стратегически важными металлами. Однако до сих пор недостаточно полно изучены основные концентраторы и формы нахождения ценных элементов, отсутствует комплексная оценка эффективности их извлечения. Решение этих вопросов направлено на возможное повышение рентабельности освоения Мугунского месторождения и более полное использование ресурсного потенциала региона.

Краткая геологическая характеристика и материалы исследования

Мугунское буроугольное месторождение расположено на территории Тулунского района Иркутской обл., в 40 км юго-западнее города Тулун, на пологом водоразделе рек Курзанка и Манут, притоков крупной р. Ия (рис.1). Область расположения месторождения относится к южной части Сибирской платформы и характеризуется весьма простым геологическим строением. Здесь развиты отложения нижнего палеозоя с почти горизонтальным или слабоволнистым залеганием, прорванные интрузиями типа линзовидных пластовых залежей. На размытой поверхности этого фундамента залегают почти горизонтально рыхлые пресноводные осадочные породы юры. Послеюрский размыв глубоко эродировал осадочные накопления, особенно юрские. Последние сохранились либо на водоразделах, либо во впадинах поверхности палеозойского фундамента с весьма извилистыми контурами границ. В зависимости от глубины размыва на дневную поверхность оказались выведенными те или другие стратиграфические единицы [9].

В структурном отношении описываемый район может быть подразделен на две зоны: собственно платформенную и зону предгорного прогиба. Платформенная зона охватывает северо-восточную часть района. Эта зона характеризуется незначительной мощностью угленосных юрских отложений, которые сохранились от размыва во впадинах сравнительно устойчивого ложа палеозойских пород. Мощность юрских отложений здесь достигает 150 м. Условно южную границу платформенной зоны можно провести по южной границе Мугунского месторождения [11]. Платформенная зона постепенно переходит к юго-западу в зону предгорного прогиба, которая с юга окаймляется складчатой областью Восточного Саяна. Непосредственная близость складчатой зоны способствовала мобильности доюрского ложа в стадию осадконакопления юрских отложений. В связи с этим мощность угленосных отложений увеличивается в центральной части зоны и составляет в некоторых частях предгорного прогиба 200-300 м. В разрезе района и самого месторождения выделяются осадочные толщи палеозойского и мезозойского возраста, перекрытые четвертичными отложениями [11]:

• палеозойский комплекс (в основном ордовикские песчаники, алевролиты, аргиллиты и трапповые интрузии) образует нерегулярно расчлененный доюрский фундамент;
• мезозойский комплекс представлен осадками средней юры (заларинская, черемховская и присаянская свиты) с угленосными пластами, залегающими в эрозионно-тектонических впадинах; продуктивная, или черемховская, свита содержит до нескольких основных рабочих пластов бурого угля;
• четвертичные отложения (аллювиальные и элювиально-делювиальные) сплошь покрывают осадочный чехол небольшой мощностью на водоразделах и характеризуются увеличенной мощностью в долинах.

Юрские отложения Мугунского месторождения залегают в эрозионно-тектонической впадине палеозойского фундамента и включают три свиты – заларинскую (J₁zl), черемховскую (J_1-2cr) и присаянскую (J₂ps). Безугольная заларинская свита (мощность 0-53 м) сложена кварцевыми песчаниками, алевролитами, реже конгломератами и не содержит промышленно значимых пластов угля. Присаянская свита (0-20 м) также не имеет рабочих угольных пластов, хотя может включать отдельные линзы угля малой мощности.

Согласно П.П.Тимофееву [12], формирование черемховской угленосной свиты происходило в условиях континентального пресноводного бассейна с преобладанием болотистых равнин, чередующихся с озерно-аллювиальными системами. Такие условия способствовали формированию мощных угольных пластов с чередованием терригенных отложений, представленных преимущественно алевролитами и аргиллитами. В отдельных случаях возможны переходные разности терригенных пород, близких по составу к глинистым породам. В дальнейшем они условно обозначены как терригенные прослои.

Главное значение для промышленной угленосности имеет черемховская свита (60-85 м), делящаяся на три горизонта:

• нижний (непромышленный) – полимиктовые песчаники с редкими тонкими линзами угля;
• горизонт рабочих пластов – песчаники, алевролиты, аргиллиты и угли промышленной мощности;
• верхний (непромышленный) – преобладают песчаники с эпизодическими линзами углистых пород.

Таким образом, вся промышленная угленосность Мугунского месторождения сосредоточена лишь в «горизонте рабочих пластов» черемховской свиты (пласты I и II). Опробование углей выполнено в пределах Мугунского месторождения, где на момент проведения работ осуществлялась отработка Южного, Западного и Центрального блоков, а также оконтуривающей траншеи Центрального блока. Разрабатывались угольные пласты – пласт I, пласт II и пласт IIа. Выбор мест отбора проб осуществлялся с учетом текущих горно-технических условий. В период проведения опробования значительная часть разреза была недоступна вследствие обводнения дренажных канав и наличия участков с повышенной опасностью обрушения пород. Для навигации использовались встроенные GPS-модули смартфонов и программное обеспечение SpotLens и GPS Камера; координаты фиксировались в системе UTM WGS84.

Опробование проводилось на пяти участках (1-5) (рис.2, а), расположенных в пределах Южного, Западного и Центрального блоков Мугунского месторождения. Участки 1 и 2 приурочены к Южному блоку: участок 1 расположен в южной части блока и включал три точки опробования, участок 2 – в северной части блока и включал восемь точек. Участки 3-5 расположены в пределах Западного и Центрального блоков: участок 3 находится в западной части Западного блока на границе с Южным блоком (три точки), участок 4 – в центральной части Западного блока (четыре точки), участок 5 – в западной части Центрального блока на границе с Западным блоком (шесть точек).

Пробоотбор производился по фронту действующих горных работ с учетом текущих горно-технических условий. В каждый акт отбора вносились данные о мощности пласта, характеристиках отдельных пачек, литологическом составе отбираемой породы и типе пробы (дифференциальная или промышленная). Дифференциальные пробы предназначались для последующего изучения распределения элементов в пределах отдельных пачек. В некоторых случаях отбирались также пробы из кровли, подошвы пласта и мощных межпластий для сравнительного анализа с основным угольным телом.

Отбор проб проводился как ручным, так и буровым способами. При ручном отборе применялся метод бороздого отбора, при котором геометрические параметры борозды (ширина и глубина порядка 10 см) использовались как ориентир для равномерного охвата интервала опробования (рис.2, б). Материал собирался на брезент, подстеленный под точкой отбора, после чего упаковывался в мешки с вложенными идентификационными листами. Далее пробы доставлялись в отдел технического контроля, где дробились до фракции менее 3 мм, сокращались и фасовались в герметичные пакеты с замком (гриппер). При бурении применялся шнековый метод, пробы также сокращались на месте и упаковывались в аналогичные пакеты (рис.2, в). Средняя масса лабораторной пробы после дробления и сокращения составляла около 600 г.

В каждой точке отбора выполнялась фотодокументация места фактического пробоотбора (рис.2, б, в). На рис.2, б показана поперечная борозда длиной около 3,7 м, шириной 10 см и глубиной 10 см, из которой производился ручной отбор пробы методом бороздового отбора. На рис.2, в изображен процесс бурового отбора: шнековый бур погружается в пласт угля на глубину до 4,5 м, осуществляется извлечение керна, из которого затем формируется проба аналогичной массы.

Всего в пределах Мугунского месторождения отобрано 89 проб из 24 точек опробования (рис.2, а). На Южном блоке отобрана 41 проба из 11 точек, в том числе из пласта I – девять проб ручным способом на двух точках и из пласта II – пять проб ручным способом на одной точке, а также 27 проб буровым способом на восьми точках.

В пределах Западного блока отобрано 29 проб из семи точек, в том числе из пласта I – 25 проб буровым способом на шести точках и из пласта II – четыре пробы ручным способом на одной точке.

На Центральном блоке отобрано 19 проб из шести точек, в том числе из пласта I – девять проб ручным способом на трех точках и 10 проб буровым способом на трех точках. Опробование в пределах оконтуривающей траншеи Центрального блока не проводилось в связи с отсутствием доступных вскрытых участков. Номера точек и проб приведены в табл.1.

Таблица 1

Точки отбора проб и номера образцов Мугунского месторождения

Методы исследования

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА/XRF) выполнен на волновом спектрометре Axios mAX производства компании PANalytical в режиме вакуумирования. Сущность метода заключается в возбуждении атомов анализируемого образца рентгеновскими лучами и измерении характеристического флуоресцентного излучения, испускаемого атомами элементов, присутствующих в образце. Технические характеристики спектрометра: рентгеновская трубка мощностью 4 кВт с Rh-анодом, максимальное напряжение 60 кВ, максимальный анодный ток 160 мА. Анализ осуществлен по методикам, утвержденным Федеральным научно-методическим центром лабораторных исследований и сертификации минерального сырья «ВИМС». Результаты соответствуют III категории точности количественного анализа по ОСТ РФ 41-08-205-04.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) после кислотного разложения проведена на квадрупольном масс-спектрометре Agilent MS7900. Сущность метода заключается в разложении проб смесью азотной и соляной кислот (царская водка) с последующим высокочувствительным анализом элементов в полученном растворе с помощью метода ICP-MS.

Микрофотографии и рентгеноспектральный микроанализ выполнены на базе центра коллективного пользования ИФЗ РАН на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ/SEM) TESCAN MIRA LMS, оснащенном энергодисперсионным (EDX) спектрометром Ultim Max 65 c интегрированным программным обеспечением AZtecLive Automated (Oxford Instruments). Исследования проводились при ускоряющем напряжении 20 кэВ и рабочем расстоянии 15 мм.

На основе данных о содержании элементов-примесей проведен анализ главных компонент (Principal Component Analysis – PCA), позволивший выявить корреляционные связи между элементами. Метод главных компонент – это широко используемый статистический инструмент, преобразующий взаимосвязанные переменные в набор независимых (ортогональных) компонент. В применении к геохимическим данным PCA упрощает анализ многомерных выборок, позволяя выделить скрытые закономерности в распределении элементов и интерпретировать факторы, влияющие на их накопление.

Зольность проб угля определялась методом медленного озоления (арбитражный метод) в соответствии с ГОСТ Р 55661-2013. Метод основан на сжигании навески топлива при свободном доступе воздуха с последующим прокаливанием зольного остатка до постоянной массы при температуре 815±10 °С. Анализ проводился на воздушно-сухих пробах. Зольность аналитической пробы рассчитывали по стандартной формуле и выражали в процентах; результат принимался как среднеарифметическое значение двух параллельных определений.

Результаты

Результаты XRF- и ICP-MS-анализов были обобщены с использованием основных показателей описательной статистики, что позволило охарактеризовать вариацию содержаний элементов и выявить особенности их распределения в Мугунском месторождении. Обобщенные статистические характеристики приведены в табл.2-4. В табл.2 проанализировано 89 образцов, в табл.3 – 74, в табл.4 – 15. По результатам химического анализа углей определены концентрации элементов-примесей. Для оценки степени их концентрации выполнено сравнение полученных значений с угольными кларками (К) [13], представляющими собой средние содержания элементов в углях. Исключение составляет сера, угольный кларк которой не может быть получен эмпирическим путем.

Таблица 2

Статистические характеристики содержаний элементов-примесей в пробах углей и вмещающих пород

* σ – стандартное отклонение.

** CV – коэффициент вариации, %.

Таблица 3

Статистические характеристики содержаний элементов-примесей в пробах углей

Таблица 4

Статистические характеристики содержаний элементов-примесей в пробах вмещающих пород

На основе сопоставления аналитических данных с кларковыми значениями рассчитаны кларки концентрации (Кк), характеризующие степень обогащения или обеднения углей относительно глобального фона. Средний Кк определялся как отношение среднего арифметического содержания элемента по совокупности исследованных проб к его угольному кларку и использовался для оценки общего уровня накопления элемента в углях месторождения.

По рассчитанным значениям кларков концентрации построен геохимический спектр углей (рис.3) Мугунского месторождения. Для интерпретации полученных данных элементы были сгруппированы в зависимости от величины Кк. Геохимический спектр показал, что средние содержания Li, B, V, Cr, Cu, Er превышают угольный кларк в 2,5-3,2 раза, W – в 12,2 раз. Полученные данные позволяют рассматривать такие элементы как представляющие потенциальный интерес с точки зрения дальнейшего изучения их форм нахождения и распределения.

Особенности минерального состава

По результатам СЭМ-исследований идентифицированы следующие минеральные включения в углях Мугунского месторождения. Наиболее распространенными  являются  каолинит  (рис.4, а), вероятно развивающийся по полевым шпатам (о чем свидетельствует унаследованная от исходных зерен форма), пирит и кварц (рис.4, б). Среди аллотигенных компонентов присутствуют, помимо кварца, циркон (с примесью Hf) и рутил (рис.4, в, е). В  трещинах  развиваются  магнетит с примесью Zn, Al (рис.4, г), окисленный  галенит (англезит?) с включениями халькопирита (рис.4, д), кальцит (рис.4, ж), апатит с примесью F до 7 % и Sr около 2 % (рис.4, з), сфалерит с примесью Fe (рис.4, и), галенит с включениями халькопирита (рис.4, л), агрегаты барита с примесью Sr и Ca и пирита (рис.4, к).

При СЭМ-исследованиях [8] в углях Мугунского месторождения установлены относительно крупные частицы каолинита, зерна кварца, единичные индивиды циркона, барита, сфалерита, фрамбоиды пирита, ильменит состава (Fe_0,98(Mg,Co)_0,04)_1,02TiO₃ [14], а также монацит [7]. В золах углей обнаружены плагиоклаз, слюды, гематит [8].

PCA-анализ

Для выявления основных факторов, влияющих на распределение элементов-примесей в углях и вмещающих породах, проведен анализ методом PCA. Этот статистический метод позволяет сократить размерность многомерных данных и выявить основные тренды в их вариациях. Анализ проводился в два этапа: на первом этапе рассматривались как угли, так и терригенные прослои (74 и 15 шт. соответственно, рис.5, а, б), на втором – только угли с расширенным набором определений, включая РЗЭ (11 шт., рис.5, в). На диаграмме нагрузок для первой и второй главных компонент (PC) с весом 55,62 и 9,03 % соответственно по первой главной компоненте с положительными нагрузками обособляются элементы, коррелирующие с общей зольностью А. Вектор общей зольности и связанных с ней элементов тяготеет к области терригенных породных прослоев (рис.5, б), так как их содержание в таковых нарастает. Наибольший коэффициент корреляции (при p-value < 0,0001) с общей зольностью имеют Ti 0,95; Cl 0,95; Rb 0,94; Cr 0,93; Nb 0,91; Ga 0,90; Ag 0,90; Cs 0,90; Zr 0,90; Hf 0,89; Li 0,87; Ba 0,85; Ta 0,85; Pb 0,82; F 0,88. Это позволяет предположить, с одной стороны, их кластогенное происхождение, с другой – вероятную общность эпигенетических преобразований углей и терригенных породных прослоев.

Коэффициент корреляции более 0,56 (при p-value < 0,0001) с общей зольностью имеют Be, P, Sc, V, Fe, Ni, Zn, Y, Sn, Th, U. Выраженной отрицательной нагрузкой по первой главной компоненте обладает B, слабой отрицательной или положительной – Sr и S. Векторы этих элементов, напротив, тяготеют к области составов углей с минимальной зольностью и, вероятно, связаны с органической  частью. Высокую положительную нагрузку по второй главной компоненте имеют Cu и Cd, выраженную отрицательную – S и B. Нагрузка элементов, обладающих высокой корреляцией с общей зольностью, по второй главной компоненте близка к нулю. Отметим, что В имеет явную отрицательную нагрузку по обеим рассматриваемым главным компонентам.

Рассмотрим диаграмму PCA только для углей (рис.5, в), добавив выборку содержания РЗЭ. Элементы, имеющие высокую корреляцию с общей зольностью, имеют низкую нагрузку по первой главной компоненте, вклад которой составляет 46,05 %. Наиболее высокой нагрузкой обладают РЗЭ, а также P, Cu, Cd, Mo, V, Cr, Cs, Cl, Rb, Ta, Ga, Ti, F. Явную отрицательную нагрузку по первой главной компоненте имеют Sr, Mn, S. По второй главной компоненте (21,84 %) максимальную положительную нагрузку дают Li, Be, Zn, Zr, Nb, Ag, Sn, Sb, Hf, Pb, U. Отрицательную нагрузку имеют B, P, Ni, Cu, Ge, As, Cd, Ba и легкие РЗЭ.

Обсуждение

Формы нахождения химических элементов

В случае совместного анализа углей и терригенных породных прослоев (рис.5, а, б) по первой главной компоненте наблюдается явное противопоставление элементов, связанных с параметром общей зольности и тяготеющих к составам вмещающих пород и B с другой стороны. При этом по второй главной компоненте B также имеет сильную отрицательную нагрузку, в отличие от других рассматриваемых переменных, наряду с S, для которой есть слабая положительная нагрузка по первой компоненте. Высокая положительная нагрузка по второй главной компоненте отмечена для Cu и Cd.

Углефильные элементы углей образуют прочные химические соединения с органическим веществом. Обогащение углей элементами-примесями обобщенно можно представить в виде следующих теоретических вариантов: модель обогащения за счет терригенного обломочного материала, модель обогащения за счет пирокластики, модель обогащения, связанная с инфильтрационными и грунтовыми водами, и модель флюидного обогащения (exudation enrichment), обусловленная подъемом флюидов различного происхождения [15]. При рассмотрении элементов, связанных с общей зольностью, следует более детально рассмотреть состав золы. Основными носителями углефильных элементов в углях являются сорбционная зола (Be, Ge, Ba, Sr, Mo), кластогенная зола (Mn, Ga, V, Cr, Ti, Zr), в биогенной золе преобладает B, могут присутствовать Cu, Mn, Zn, Co, Mo, диагенетическая и эпигенетические же золы отличаются непостоянством примесей [16]. Имеющиеся в литературе эмпирические модели распределения редких элементов в золе [16] позволяют предположить, что при положительной нагрузке по первой главной компоненте мы имеем дело с группировкой элементов с доминирующим кластогенным носителем и некоторым вкладом зол-разбавителей. Золы-разбавители также могут содержать указанные элементы, но в существенно меньшем количестве. По-видимому, к величине общей зольности здесь тяготеют и кластогенные, и диагенетические, и эпигенетические золы (например, аутигенные минералы, развивающиеся в трещинах пород). Сера же содержится как в самом углеродном веществе, так и в аутигенных минералах, поэтому имеет близкую к нулю нагрузку. Трактовка положительной нагрузки по второй главной компоненте является менее ясной, при этом вклад этой компоненты составляет менее 10 %.

Обратимся непосредственно к статистическому анализу углей (рис.5, в). Корреляция с P и выраженная положительная нагрузка по первой главной компоненте свидетельствует, что носителями легких РЗЭ являются фосфаты. Как в наших, так и в более ранних исследованиях обнаружен апатит, отмечается наличие монацита. Лабораторные модельные эксперименты показали, что торф, бурый уголь и составляющие его органоминеральные компоненты характеризуются высоким потенциалом извлечения всех лантаноидов из водных растворов, а процессы сорбции РЗЭ компонентами органического вещества протекают по механизмам физической сорбции, ионообменных реакций с участием карбоксильных и гидроксильных групп, комплексообразования [17]. Можно предположить, что часть РЗЭ в углях Мугунского месторождения связана с органическим веществом.

Рассмотрим другие элементы с выраженной положительной нагрузкой по первой главной компоненте и их вероятных носителей: Cs – глинистые минералы, полевые шпаты, слюды, Cl – апатит, соединения с органическим веществом, Rb – глинистые минералы, слюды, Ta – оксиды, Ga – глинистые минералы, соединения с органическим веществом, сульфиды, Ti – оксиды (рутил), глинистые минералы, соединения с органическим веществом, F – апатит, глинистые минералы, слюды, соединения с органическим веществом, Cr – глинистые минералы, магнетит, рутил, V – глинистые минералы, магнетит, рутил, сульфиды, Mo – сульфиды, соединения с органическим веществом. Таким образом, можно предположить, что сильную положительную нагрузку по первой главной компоненте обеспечивают сразу несколько факторов: фосфаты, глинистые минералы (в данном случае – каолинит) и частично соединения с органическим веществом, о чем косвенно свидетельствует невысокая, но положительная нагрузка по первой главной компоненте для В. Предположительно часть необходимых элементов-примесей (например, Cu) в углях Мугунского месторождения обеспечивается преимущественно углеродным веществом [18].

Отрицательная нагрузка по первой главной компоненте наблюдается для S, Sr, Mn. При этом S имеет достаточно высокий коэффициент корреляции с Sr 0,65 и Mn 0,5. Можно предположить, что за отрицательную нагрузку отвечает нахождение этих элементов в составе сульфатов (Ba имеет слабую, но также отрицательную нагрузку) или Sr и Mn находятся в органическом веществе, как биофильные элементы. Поступление сульфатов из вод ангидритсодержащих подстилающих пород мотской свиты в торфяник ранее рассматривалось для изучаемых отложений в работе [7]. Согласно данным исследованиям, в углях Мугунского месторождения преобладает сульфидная сера (пирит, марказит, редко сфалерит, галенит, халькопирит в виде включений), сульфаты представлены ангидритом, реже баритом, а органическая сера в среднем составляет 0,84 %. По нашим данным, в образце Мю-D-Б5-2-2 (пласт I) с помощью СЭМ получено содержание серы в углеродном веществе 1,74-5,3 %, в образце Мю-D-Б3-2-1 (пласт II) – 0,93 % (рис.6), что позволяет предполагать значительную роль органической серы в отдельных образцах (пластах I и II). Однако, полученные методом SEM-EDX локальные содержания серы в углеродном веществе до 5,3 % требуют осторожной интерпретации. Они, вероятно, отражают не только органически связанную серу, но и наличие субмикронных сульфидных включений, неразличимых в СЭМ.

По второй главной компоненте максимальную нагрузку (больше, чем у общей зольности) имеют типичные кластофильные элементы (могут находиться, например, в цирконе, как Nb, Sn, Hf, Be, U, Zr) и присущие сульфидам (сфалерит, галенит). Сера обладает слабой положительной нагрузкой ввиду присутствия в самом углеродном веществе и сульфатах. Выраженную отрицательную нагрузку по второй главной компоненты имеют рассмотренные B, P, Ni, Cu, Ge, As, Cd, Ba и некоторые легкие РЗЭ, в связи с чем можно предположить для них несколько фаз-носителей с доминированием концентрации в углеродном веществе.

Источники сноса по геохимическим данным

На основе обобщения литературных данных выделяются основные факторы, контролирующие привнос и накопление элементов-примесей в угленосных толщах [19].

Состав петрофонда (питающей провинции). Геохимическая специализация углей в значительной степени отражает состав коренных пород области сноса – при преобладании кислых магматических и метаморфических комплексов возрастает роль элементов, типичных для этих пород, тогда как при доминировании карбонатного или базитового источника формируются иные ассоциации. В пределах одного бассейна возможна геохимическая зональность, обусловленная сменой источников сноса по площади и во времени [20, 21].

Коры выветривания. Степень зрелости терригенного материала и интенсивность выветривания пород-источников определяют химический состав поступающего в торфяник детрита – зрелый кварц-каолинитовый материал, как правило, обеднен многими элементами-примесями, тогда как коры выветривания по породам с аномальным геохимическим фоном могут выступать самостоятельным источником повышенных концентраций отдельных элементов [16, 22, 23].

Вулканическая пеплоподача. Взрывной вулканизм и эпизоды пеплопадов в торфяник являются важным источником туфофильных элементов (Zr, Hf, REE, Nb, Ta и др.), а при многократной пеплоподаче могут формироваться металлоносные угли, обогащенные редкими и высокозарядными литофильными элементами; состав тонштейнов позволяет идентифицировать тип вулканического источника [24].

Ореольные (минерализованные) воды. Подземные и поверхностные воды, дренирующие минерализованные области, способны привносить растворенные компоненты (прежде всего U, W и др.) и формировать локальные аномалии в условиях торфяников; роль водного питания наиболее заметна в зонах разгрузки и понижениях рельефа [19].

Палеогеографическая удаленность и фациальные условия торфонакопления. Расстояние до области сноса, гидрологический режим и тип торфяника контролируют как общий терригенный поток, так и степень геохимической дифференциации – в краевых частях бассейна обычно возрастает вклад терригенного материала и повышаются содержания ряда элементов, тогда как при удалении от источников сноса материал становится более «зрелым» и химически обедненным; фациальные изменения могут проявляться как по площади, так и по разрезу [19].

В целом исследования углей разных регионов подтверждают ключевую роль терригенного (в том числе вулканогенного) материала в обогащении пластов редкими и рассеянными элементами [11, 25-27], при этом характер ассоциаций и уровни содержаний определяются типом источника (состав петрофонда и пеплоподачи) [28-30], интенсивностью выветривания, величиной терригенного потока и (в отдельных случаях) воздействием внешних растворов [31, 32].

Отечественные исследования также демонстрируют значимость состава области сноса. В Азейском месторождении Иркутского угольного бассейна аномальные концентрации ряда элементов-примесей в пластах угля объясняются главным образом составом пород области сноса. По данным статей [33, 34], возможными источниками обломочного материала для азейских углей могли быть рифейские и карелийские гранитоиды (протерозойская основа) и развитые по ним коры выветривания. Предполагается, что именно эти древние выветрелые породы послужили источником РЗЭ Y, U, Th, Ta и Sn в углях указанного района. Кроме того, значительную роль сыграли траппы триасового возраста (габбродиабазы и диабазы) и их коры выветривания, распространенные как на территории Ангаро-Ленского плато, так и вблизи Азейского месторождения. Именно эти базальтовые породы, по мнению исследователей, могли быть основным источником скандия в азейских углях. В разрезе Азейского месторождения также обнаружены прослои измененной вулканогенной пирокластики – тонштейны [35], причем изотопно-геохимические данные указывают, что исходным материалом тонштейнов были кислые туфы [36], подвергшиеся преобразованиям в агрессивной среде торфяного болота [37]. Этот пример подтверждает, что даже в пределах одного региона состав терригенного материала может существенно различаться (от гранитов до базальтов и вулканического пепла), определяя геохимическую специализацию углей.

Приведенные общемировые закономерности позволяют выделить ключевые индикаторы для диагностики источников сноса. Применительно к данным по Мугунскому месторождению основное внимание уделено анализу соотношений элементов-индикаторов того или иного петрофонда. Для определения предполагаемых источников сноса при формировании угленосной толщи Мугунского месторождения (Иркутский бассейн) изучены геохимические характеристики терригенных породных прослоев (алевролитов и аргиллитов), которые залегают между угольными пластами. Поскольку в самих углях Мугунского месторождения РЗЭ сосредоточены преимущественно в фосфатных минералах (апатит), использование REE-спектров и аномалий для диагностики питающих провинций затруднено. Вместо этого для анализа выбраны относительно малоподвижные в земной коре литофильные элементы (HFSE), связанные с обломочным материалом: Zr, Ti, Nb, Sc, Th, Y. Концентрации и соотношения этих элементов в кластогенных прослоях позволяют реконструировать состав и тип пород источника сноса.

На диаграмме Zr/Sc – Th/Sc (рис.7, а) точки, соответствующие составам терригенных прослоев Мугунского разреза, располагаются за пределами области многократного переотложения осадков (области рециклинга). Иными словами, отношения Th/Sc и Zr/Sc не указывают на значительное влияние переработанных осадочных пород. Напротив, полученные значения согласуются с первым циклом осадконакопления (тип first cycle), когда обломочный материал поступал непосредственно с коренных пород без длительной предшествующей истории осадочного перераспределения. Это позволяет считать, что приведенные геохимические данные отражают непосредственное разрушение и снос магматических и метаморфических пород в бассейн осадконакопления, а не переработку ранее накопленных толщ.

На диаграмме Nb/Y – Zr/TiO₂ (рис.7, б), используемой для оценки петрогенетического типа источников, большинство точек, характеризующих состав породных прослоев, попадает в поле пород среднего состава – андезитов/диоритов. Это означает, что основным типом питающих пород были, вероятно, вулканические или плутонические породы андезитового состава. В то же время некоторые выборки смещены в область кислых пород (риодациты, дациты, гранодиориты) – в  частности  точки,  соответствующие  алевролитам  из  кровли  пласта I  (образец M-D-2-1-1) и из подошвы пласта I в центральной части месторождения (углистый алевролит M-D-Б16-1-4). Это указывает  на эпизодический вклад более кислого (фельзического) материала. Еще несколько проб демонстрируют повышенные отношения Nb/Y и пониженные Zr/TiO₂, помещаясь в поле щелочных и субщелочных базальтов (и соответствующих им габбро). К ним относятся алевролиты из кровли пласта II (M-D-5-2-1) и из подошвы пласта I (M-D-Б10-1-4, M-D-Б11-1-4). Отмечено, что часть этих точек тяготеет к области трахидацитов/трахиандезитов и сиенитов (например, M-D-Б10-1-4, M-D-Б11-1-4, M-D-Б9-1-5 расположены на границе полей базальтов и трахидных пород). Таким образом, геохимическая диаграмма свидетельствует о смешанном составе источников сноса – преобладают породы среднего (андезитового) состава, присутствуют примеси материала кислого состава, а также вклад базальтоидов, в том числе щелочного ряда.

Отметим, что алевролитовые пробы, обозначенные как «кровля» и «подошва» угольных пластов (M-D-2-1-1, M-D-5-2-1 и др.), представляют собой самостоятельные литологические разности вмещающей толщи, примыкающие к угольным пачкам, но не входящие в их состав в строгом стратиграфическом смысле. В связи с этим данные образцы в дальнейшем рассматриваются как вмещающие алевролиты, отражающие условия осадконакопления, отличные от условий формирования собственно углей.

Выявленные по геохимическим данным типы возможных источников обломочного материала хорошо коррелируют с геологическим строением прилегающих к Мугунскому месторождению территорий. Известно, что в пределах предгорья Восточного Саяна (Южное Прибайкалье), окружающего бассейн, широко развиты магматические комплексы, охватывающие диапазон от палеозоя до мезозоя. В юго-западной части Иркутской области и соседних районов зафиксированы позднепалеозойско-триасовые вулкано-плутонические пояса, представленные в том числе андезитами и диоритами орогенного типа. Кроме того, в регионе известны более эволюционировавшие плутоны кислого состава – гранитоиды, риодациты, дациты, гранодиориты, часто ассоциированные с локальными купольными структурами (например, Саянский гранитоидный массив и др.). Эти породы соответствуют «кислому» компоненту питающей провинции. С другой стороны, на прилегающей территории присутствуют покровы и интрузии траппового комплекса позднепермско-триасового возраста, состоящие из субщелочных базальтов и габбродолеритов. Они приурочены к рифтовым структурам и плато (Ангаро-Ленское плато и др.) и соответствуют геохимически выявленному базальтовому компоненту источников сноса. Отмечаются редкие проявления трахит-трахиандезит-сиенитовых интрузивных комплексов позднего палеозоя – мезозоя, включая нефелиновые сиениты и другие щелочные разновидности, известные внутри различных блоков предгорья Восточного Саяна. Их существование согласуется с присутствием трахидного (щелочного) компонента в составе обломочного материала Мугунского месторождения. Таким образом, весь спектр пород, указанный на диаграмме Nb/Y – Zr/TiO₂, находит соответствия среди магматических комплексов региона, что подтверждает достоверность геохимической реконструкции.

Выводы

Сложную многомерную систему, характеризующую фазы-носители редких элементов в углях, затруднительно описать методом целенаправленного проецирования облака точек в пространство малой размерности (с двумя осями координат). По этой причине вклад в ту или иную главную компоненту при анализе составов обеспечивают несколько факторов. Величина зольности – сумма разнородных слагаемых. Элементы, связанные с органической частью углей, обогащают золу сильнее всего, в то время как элементы исключительно неорганической части не обогащают золу по сравнению с вмещающими породами или даже находятся в дефиците [17]. Золошлаки Мугунского месторождения, как было установлено ранее [6], более всего обогащаются относительно углей Cu (до 40 раз), Fe (6-40 раз), Ba (12-48 раз), а также Nb (3-8 раз), Sr (4-12 раз), As (до 4 раз), Pb (2-16 раз), Zn (4-21 раз), Cr (3-9 раз), V (до 6 раз), Ti (4-10 раз), U (до 9 раз), Th (до 13 раз).

На основе рассмотренных фактов можно выдвинуть следующие предположения:

• Li, Be, Zn, Zr, Nb, Ag, Sn, Sb, Hf, Pb, U содержатся в обломочной части и сульфидах;
• F, Cl, Ti, Ga, Rb, Cs, Ta, Th – глинистые минералы, соединения с органическим веществом, сульфиды;
• P, V, Cr, Cu, Mo, Cd, РЗЭ – фосфаты, соединения с органическим веществом;
• B, S, Mn, Ni, Ge, As, Sr, Ba – сульфаты, соединения с органическим веществом, возможен небольшой вклад сульфидов.

На диаграмме Nb/Y – Zr/TiO₂ (рис.7, б) алевритовые разности вмещающей толщи, примыкающие к угольным пластам Мугунского месторождения, демонстрируют более широкий диапазон составов по сравнению с углями. Часть образцов смещается в область пород среднего состава (андезитов/диоритов), тогда как некоторые образцы тяготеют к кислым риодацитам-дацитам или, наоборот, к более щелочным (субщелочным) базальтовым разновидностям. Это дает основания предполагать дифференциацию источников обломочного материала для разных участков или слоев разреза:

• Пробы M-D-2-1-1 (алевролит вмещающей толщи, примыкающий к кровле пласта I) и M-D-Б16-1-4 (углистый алевролит, подошва пласта I) смещаются в поле риодацитов-дацитов, близких к гранитоидным породам. Вероятный источник сноса – эрозия гранитоидных (гранодиоритовых, дацитовых) массивов предгорья Восточного Саяна, сформировавшихся в ходе орогенических стадий палеозойско-мезозойского возраста. Учитывая положение месторождения, наиболее вероятно влияние гранитоидов саянского комплекса, выходы которых отмечены в центральной и юго-западной части региона.
• Пробы M-D-5-2-1 (алевролит вмещающей толщи, примыкающий к кровле пласта II), M-D-Б10-1-4, M-D-Б11-1-4 (алевролиты, подошва пласта I) расположены в поле щелочных и субщелочных базальтов/габбро (у проб M-D-Б10-1-4 и M-D-Б11-1-4 – переход к трахиандезитам/сиенитам). Такие геохимические характеристики могут указывать на вклад пород субщелочного базальтового и сиенитового магматизма. В регионе этот тип магматических образований связывают, в частности, с позднепалеозойскими и мезозойскими фазами магматизма, а также с локальными щелочными массивами (например, Зиминского и Огнитского комплексов). Подобный материал мог поступать за счет разрушения габброидных интрузий и/или эффузивных покровов, развитых на периферии Восточного Саяна.
• Образец M-D-Б9-1-5 аналогичным образом смещается к полю трахиандезитов и сиенитов, что также свидетельствует о щелочной или субщелочной природе питающей провинции.

Таким образом, можно заключить, что вмещающие породы рабочих пластов Мугунского месторождения имеют многокомпонентный состав обломочного материала и в совокупности свидетельствуют о полигенном источнике песчано-алевритового материала, поступавшего с запада-юго-запада из гранитоидных куполов и батолитов Саянского орогенного пояса (гранодиорит-дацитовая ассоциация) и с востока-северо-востока из локальных щелочных и субщелочных массивов предгорья Восточного Саяна (в том числе Зиминского и Огнитского комплексов) на основании следующих выводов:

• Минералого-геохимическая специфика углей Мугунского месторождения определяется сочетанием аллотигенных и аутигенных фаз, включая каолинит, циркон, рутил, пирит, сфалерит, апатит, барит и другие минералы, обнаруженные методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа.
• Элементы-примеси в углях характеризуются различными типами носителей: кластогенными, фосфатными, сульфидными и органогенными. Наиболее значимые фазы-носители включают глинистые минералы (каолинит), фосфаты (апатит, монацит), сульфиды (пирит, галенит, сфалерит) и органическое вещество.
• На основе метода главных компонент (PCA) выявлены статистически значимые группы элементов, коррелирующих с общей зольностью, что позволило разделить элементы по происхождению и условиям накопления: кластогенные элементы тяготеют к терригенным породам, тогда как органофильные – к малозольным углям.
• Проведенный дискриминационный геохимический анализ (по диаграммам Nb/Y – Zr/TiO₂ и Zr/Sc – Th/Sc) показал, что источники сноса осадочного материала угленосной свиты черемховского горизонта имели полигенный характер и включали гранитоиды, кислые и субщелочные вулканиты предгорья Восточного Саяна.

Литература

1. Краснов О.С., Салихов В.А. Перспективы производства дефицитных цветных и редких металлов из угольных отходов в Кузбассе // Цветные металлы. 2007. № 8. С. 8-11.
2. Арбузов С.И., Ершов В.В., Поцелуев А.А., Рихванов Л.П. Редкие элементы в углях Кузнецкого бассейна. Кемерово: Кемеровский полиграфкомбинат, 2000. 248 с.
3. Краснов О.С., Салихов В.А. Экономическая оценка попутных полезных компонентов угольных месторождений // Записки Горного института. 2013. Т. 201. С. 196-200.
4. Jaiswal H., Singh A.K. Coal as a non-conventional resource of rare earth elements (REEs) and trace elements: Benefits and impacts on environment and human health – A review // Results in Earth Sciences. 2025. Vol. 3. № 100064. DOI: 10.1016/j.rines.2025.100064
5. Погребицкий Е.О. О некоторых закономерностях распределения германия в углях Донецкого бассейна // Записки Горного института. 1959. Т. 35. Вып. 2. С. 87-103.
6. Бембеев Д.Б., Самсонов А.А. Геохимическая характеристика золошлаков из углей Мугунского месторождения (Иркутская область) // Недропользование XXI век. 2024. № 2 (103). С. 28-35.
7. Джумаян Н.Р. Условия формирования и качественный состав бурых углей Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн): Автореф. дис. … канд. геол.-минерал. наук. Ростов-на-Дону: Южный федеральный университет, 2022. 26 с.
8. Джумаян Н.Р., Шумилова Т.Г., Светов С.А. Элементы-примеси в углях Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн) // Химия твердого топлива. 2021. № 6. С. 59-66. DOI: 10.31857/S0023117721060049
9. Угольная база России. В 6 томах. Т. III. Угольные бассейны и месторождения Восточной Сибири. Южная часть (Красноярский край, Канско-Ачинский бассейн; Республика Хакасия, Минусинский бассейн; Республика Тыва, Улугхемский бассейн и др. месторождения; Иркутская область, Иркутский бассейн и угольные месторождения Предбайкалья) / Гл. ред. В.Ф.Череповский. М.: Геоинформцентр, 2002. 488 с.
10. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:1 000 000 (третье поколение). Серия Ангаро-Енисейская. Лист N-47 – Нижнеудинск. Объяснительная записка. СПб: Картографическая фабрика ВСЕГЕИ, 2012. 652 с.
11. Ziyi Ye, Baoqing Li, Jialiang Cao. Enrichment characteristics and genesis mechanism of critical elements (Nb-Ta-Zr-Hf-REE-Y) in coals: a case study of Late Permian coalfield in Northeastern Guizhou, China // Frontiers in Earth Science. 2024. Vol. 12. № 1520502. DOI: 10.3389/feart.2024.1520502
12. Тимофеев П.П. Юрская угленосная формация Южной Сибири и условия ее образования. М.: Наука, 1970. 207 с.
13. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Ценные элементы-примеси в углях. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 538 с.
14. Dzhumayan N.R., Nastavkin A.V. Scanning Electron Microscopy of Pyrite from Brown Coal (Mugun Coal Deposit, Irkutsk Basin) // Minerals: Structure, Properties, Methods of Investigation. Springer, 2020. P. 29-34. DOI: 10.1007/978-3-030-00925-0_5
15. McLennan S.M., Taylor S.R., McCulloch M.T., Maynard J.B. Geochemical and Nd–Sr isotopic composition of deep-sea turbidites: Crustal evolution and plate tectonic associations // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1990. Vol. 54. Iss. 7. P. 2015-2050. DOI: 10.1016/0016-7037(90)90269-Q
16. Юдович Я.Э. Геохимия ископаемых углей. Л.: Наука, 1978. 262 с.
17. Павлова Л.М., Шумилова Л.П., Радомская В.И. и др. Сорбция редкоземельных элементов органическим веществом из водных растворов по экспериментальным данным // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. 2023. Т. 512. № 2. C. 199-206. DOI: 10.31857/S2686739723600923
18. Джумаян Н.Р., Силаев В.И., Васильев Е.А. и др. Минералого-геохимические свойства углей Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн) // Вестник геонаук. 2022. № 2 (326). C. 19-36. DOI: 10.19110/geov.2022.2.3
19. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Неорганическое вещество углей. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 424 с.
20. Foscolos A.E., Goodarzi F., Koukouzas C.N., Hatziyannis G. Reconnaissance study of mineral matter and trace elements in Greek lignites // Chemical Geology. 1989. Vol. 76. Iss. 1-2. P. 107-130. DOI: 10.1016/0009-2541(89)90131-9
21. van der Flier-Keller E., Goodarzi F. Geological controls on major and trace element characteristics. Cretaceous coals of Vancouver Island, Canada // Bulletin de la Société Géologique de France. 1991. Vol. 162. № 2. P. 255-265.
22. Арбузов С.И., Левицкий В.М. Сравнительная радиогеохимическая характеристика гранитоидов Саянского и Таракского комплексов юго-западного обрамления Сибирской платформы // Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека: Материалы международной конференции, посвященной столетию со дня открытия явления радиоактивности и столетию Томского политехнического университета, 22-24 мая 1996, Томск, Россия. Томск: Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 1996. С. 86-89.
23. Лихачев В.В. Редкометальность бокситоносной коры выветривания Среднего Тимана. Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 1993. 224 с.
24. Seredin V.V., Finkelman R.B. Metalliferous coals: A review of the main genetic and geochemical types // International Journal of Coal Geology. 2008. Vol. 76. Iss. 4. P. 253-289. DOI: 10.1016/j.coal.2008.07.016
25. Biswas S., Moroeng O.M., Wagner N.J. Mineralogy and geochemical controls on the distribution of REY-Ga-Se-Nb enrichment in the No. 6 Coal Seam, Soutpansberg Coalfield, South Africa // Ore Geology Reviews. 2024. Vol. 174. № 106310. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2024.106310
26. Zhanming Guo, Beilei Sun, Chao Liu et al. Geochemistry of tonsteins and its implications for Li-Zr (Hf)-Nb (Ta) enrichments in Cisuralian coal seams, Shanxi Province, North China // International Journal of Coal Geology. 2025. Vol. 300. № 104697. DOI: 10.1016/j.coal.2025.104697
27. Qiuchan Han, Jingjing Liu, Niande Shang et al. Mineralogy and geochemistry of the Middle Jurassic coal in the southern Ordos Basin, China: Responses of element geochemical behavior to climatic changes // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2024. Vol. 648. № 112284. DOI: 10.1016/j.palaeo.2024.112284
28. Bo Jiu, Wenhui Huang, Nana Mu. Mineralogy and elemental geochemistry of Permo-Carboniferous Li-enriched coal in the southern Ordos Basin, China: Implications for modes of occurrence, controlling factors and sources of Li in coal // Ore Geology Reviews. 2022. Vol. 141. № 104686. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2021.104686
29. Yang Lin, Jing Li, Xuanphu Nguyen et al. Enrichment of rubidium and cesium in upper Triassic coals from the Cam Pha coalfield, NE Vietnam: Implications on sediment source and hydrothermal influence // Ore Geology Reviews. 2025. Vol. 178. № 106484. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2025.106484
30. Jidun Sha, Jian Chen, Bofei Zhang et al. Geochemistry of source rock–controlled Late Triassic coal: An example from the Dabaoding Coal Mine in Panzhihua, Sichuan Province, southwestern China // International Journal of Coal Geology. 2020. Vol. 221. № 103431. DOI: 10.1016/j.coal.2020.103431
31. Niande Shang, Jingjing Liu, Qiuchan Han et al. Mineralogy and geochemistry of the Middle Jurassic coal from the Hexi Mine, Shenfu Mining Area, Ordos Basin: With an emphasis on genetic indications of siderite // International Journal of Coal Geology. 2023. Vol. 279. № 104384. DOI: 10.1016/j.coal.2023.104384
32. Yang Wang, Manli Huang, Yanming Zhu et al. Mineralogy, geochemistry and enrichment mechanism of critical elements (Li and Zr-Nb-Hf-Ta-REY) in the coals from western Guizhou Province, China: Source and sedimentary environment // Ore Geology Reviews. 2025. Vol. 176. № 106402. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2024.106402
33. Ильенок С.С., Арбузов С.И. Металлоносные угли Азейского месторождения Иркутского угольного бассейна // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2018. Т. 329. № 8. С. 132-144.
34. Ильенок С.С., Арбузов С.И. Минеральные формы редких элементов в углях и золах углей Азейского месторождения Иркутского угольного бассейна // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2016. Т. 327. № 2. С. 6-20.
35. Адмакин Л.А., Портнов А.Г. Тонштейны Иркутского бассейна // Литология и полезные ископаемые. 1987. № 3. С. 88-98.
36. Arbuzov S.I., Mezhibor A.M., Spears D.A. et al. Nature of tonsteins in the Azeisk deposit of the Irkutsk Coal Basin (Siberia, Russia) // International Journal of Coal Geology. 2016. Vol. 153. P. 99-111. DOI: 10.1016/j.coal.2015.12.001
37. Арбузов С.И., Волостнов А.В., Ильенок С.С., Рыбалко В.И. Природа тонштейнов Азейского месторождения Иркутского угольного бассейна // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 321. № 1. С. 89-97.
38. Winchester J.A., Floyd P.A. Geochemical discrimination of different magma series and their differentiation products using immobile elements // Chemical Geology. 1977. Vol. 20. P. 325-343. DOI: 10.1016/0009-2541(77)90057-2