Геохимические особенности титанита и U-Pb возраст граната из минеральных копей Южного Урала

Финансирование

Работа выполнена в рамках темы Государственного задания ИГГД РАН FMUW-2022-0005.

Введение

Титанит, CaTi[SiO₄](O) – распространенный акцессорный минерал в породах различного генезиса: магматического, метаморфического, метасоматического (в том числе контактово-метасоматического и гидротермального). Кристаллохимическую позицию Ca²⁺ могут изоморфно замещать Na⁺, K⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Y³⁺, REE³⁺, U⁴⁺, Th⁴⁺, позицию Ti⁴⁺ – Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Sc³⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Hf⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, а Si⁴⁺ – Ti⁴⁺ и P⁵⁺ [1-3]. В анионную позицию O^2– могут изоморфно входить F^–, Cl^– и гидроксил-группа ОН^–. Титанит является минералом-геохронометром, что обусловлено присутствием в нем урана и относительно высокой температурой закрытия U-Pb изотопной системы – около 700 °C [4-6]. Титанит также используют для оценки температуры и давления [7-9]. Благодаря способности накапливать в себе редкие и редкоземельные элементы (REE), содержание которых может резко меняться под действием наложенных процессов, результаты анализа REE могут внести существенный вклад в решение вопросов петрогенезиса [10-12].

Главной особенностью магматического титанита является существенное накопление LREE относительно HREE [13]. При метаморфических и метасоматических процессах соотношение LREE и HREE в титаните может сильно варьироваться [14-16]. В некоторых случаях при высокотемпературном гидротермальном воздействии на титанит HREE могут преобладать над LREE [17, 18]. В целом фракционирование REE в титаните при его образовании определяется различными факторами: температурой, давлением и минеральным парагенезисом [19]. Тем не менее особенности распределения редких и редкоземельных элементов в титаните из пород метасоматического происхождения на сегодняшний день недостаточно хорошо изучены.

В рамках настоящей работы изучены особенности химического состава титанита по главным, редким и редкоземельным элементам из минеральных агрегатов, образованных среди пород со скарновыми и родингитовыми ассоциациями из Ахматовской, Николае-Максимилиановской и Прасковье-Евгеньевской копей. Минеральные копи расположены вдоль западной границы среднерифейского кусинско-копанского клинопироксенит-габбро-гранитного интрузивного комплекса с нижнерифейскими осадочными породами саткинской свиты на Южном Урале. Ахматовская копь расположена в 16 км на север от города Златоуст (Челябинская обл.). В 3 км к северо-востоку от Ахматовской копи находится серия небольших горных выработок – Николае-Максимилиановская копь. Прасковье-Евгеньевская копь расположена в 15 км на юго-запад относительно Ахматовской копи на территории карьера Медведевского месторождения титаномагнетита. В этих копях впервые были открыты десятки новых минеральных видов [20]. Разнообразные минеральные ассоциации и парагенезисы, проявленные в копях, широко охарактеризованы различными исследователями, однако данные о химическом составе породообразующих минералов представлены либо фрагментарно, либо отсутствуют. Для титанита, который был определен как наиболее распространенный акцессорный минерал в породах из Ахматовской [21], Николае-Максимилиановской [22] и Прасковье-Евгеньевской [23] копей, данные по содержанию редких и редкоземельных элементов отсутствуют.

Проблема оценки возраста пород, вскрытых минеральными копями на Южном Урале, также является открытой, как и проблема датирования метасоматических образований. По причине отсутствия в породах классических минералов-геохронометров (например, циркона [24]) методом ID-TIMS проведено U-Pb датирование нетрадиционного минерала-геохронометра – кальциевого граната (богатого U) из силикатно-карбонатных пород Перовскитовой копи, которая расположена в толщах саткинской свиты и находится между Ахматовской и Прасковье-Евгеньевской копями. Эти данные дополняют исследование состава гранатов из силикатно-карбонатных пород [25].

Методы исследования

Для проведения минералого-геохимического изучения титанита научно-вспомогательным фондом Горного музея Санкт-Петербургского горного университета императрицы Екатерины II из учебной коллекции предоставлено четыре штуфа: 851/7 – среднекристаллический агрегат диопсида с титанитом и гранатом (андрадит-гроссулярового ряда) на хлорит-пироксеновой породе (Ахматовская копь); 851/34 – крупно-среднекристаллический агрегат с эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциацией на хлоритовом сланце (Николае-Максимилиановская копь); 851/42 и 851/44 – среднекристаллические агрегаты хлорита и титанита с гранатом (андрадит-гроссулярового ряда) на амфибол-пироксен-плагиоклазовой породе или габбро (Прасковье-Евгеньевская копь). Кроме того, был исследован титанит из среднекристаллической эпидот-титанит-гранатовой друзы, развитой по пироксен-гранат-хлоритовой породе, отобранной авторами среди пород Ахматовской копи (Ахм-12).

Минералогическое изучение образцов и описание взаимоотношения минералов ассоциаций проведено на кафедре минералогии, кристаллографии и петрографии Горного университета. Фотографирование выполнено в Горном музее на стереомикроскопе OLYMPUS SZX16 со встроенной камерой DP74. Для оценки содержания главных, редких и редкоземельных элементов выбрано 19 зерен титанита сопоставимого размера (от 1 до 2 мм) из различных минеральных ассоциаций: эпидот-титанит-гранатовой (Ахматовская копь, три зерна); гранат-титанит-диопсидовой (Ахматовская копь, три зерна); эпидот-титанит-хлоритовой (Николае-Максимилиановская копь, пять зерен); хлорит-титанит-гранатовой (Прасковье-Евгеньевская копь, четыре зерна); гранат-титанит-хлоритовой (Прасковье-Евгеньевская копь, четыре зерна). Геохимическое изучение титанита проведено после предварительного изготовления стандартных препаратов (шайб) из эпоксидной смолы диаметром 2,5 см. Шайбы были сошлифованы и отполированы до выхода на поверхность примерно середины всех зерен титанита.

Главные элементы определены в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН в центральных и краевых частях зерен титанита методом SEM-EDS на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510 LA с энергодисперсионным спектрометром JED-2200. На основе этих данных рассчитаны кристаллохимические коэффициенты титанита анионным методом на пять атомов кислорода (О = 5) [26].

Содержание редких и редкоземельных элементов в тех же частях зерен титанита определено методом масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Измерение проводилось на ионном зонде Cameca IMS-4f в Ярославском филиале Физико-технологического института РАН. Размер области анализа не превышал в диаметре 20 мкм. Относительная ошибка измерения не превышала 10-15 %. Порог обнаружения 0,005-0,010 ppm. При построении графиков со спектрами распределения содержание REE в титаните нормировалось на состав хондрита СI [27].

Для выявления закономерностей распределения редких и редкоземельных элементов в рассматриваемом титаните применен метод главных компонент (PCA) [28-30]. Такой метод успешно применяется для выявления особенностей редкоэлементного состава титанита [19, 31, 32]. Результаты метода PCA получены в программном комплексе Statistica 10 для предварительно нормализованных аналитических данных (путем логарифмирования) [33]. Расчеты температуры образования титанита произведены при помощи геотермометра Zr в титаните [7].

Геохронологическое изучение граната из силикатно-карбонатных пород Перовскитовой копи проведено U-Pb методом (ID-TIMS, ИГГД РАН). Предварительно выделенные зерна гранатов размером до 2 мм были очищены от сростков других минералов ультрачистой водой в ультразвуковой ванне, затем отмыты от поверхностных загрязнений раствором 2N и 3,3N HCl при температуре 80 °С в течение 15 мин и ультрачистой водой при той же температуре. Разложение граната происходило в металлических бомбах с тефлоновыми вкладышами в смеси концентрированных кислот: HF и HNO₃ (3:1) при температуре 220 °С. Выделение Pb из граната проведено методом ионно-обменной хроматографии с использованием смолы Bio-Rad AG 1-X8 по HBr-HCl методике [34]. Выделение U выполнено на смоле UTEVA фирмы Eichrome [35]. Для определения содержания Pb и U использован смешанный индикатор ²³⁵U+²⁰⁸Pb. Изотопные отношения Pb и U измерены на многоколлекторном масс-спектрометре Triton TI. Загрязнение в опыте не превышало 50 pg для Pb и 2 pg для U. Обработка результатов изотопного анализа Pb и U, а также вычисление возраста выполнены с помощью программы PbDat и программной надстройки Microsoft Excel – Isoplot 3.70. Построение дискордии по пяти фигуративным точкам выполнено с учетом погрешности U-Pb отношений, равных 0,5 %.

Результаты исследования

Характеристика образцов

Отобранный авторами образец Ахм-12 в Ахматовской копи представляет хлорит-пироксен-гранатовую породу (пироксен-гранатовый скарн), трещина или полость которой выполнена более крупнозернистым эпидот-титанит-гранатовым агрегатом (рис.1, а). Кристаллы зеленого столбчатого эпидота единичны, их размер не превышает 2 мм. Титанит обладает белым или бледно-бежевым цветом и призматической или клиновидной формой, образует характерные уплощенные кристаллы («конверты») размером от первых миллиметров до первых сантиметров. Гранат представлен сплошными массами (агрегатами) кристаллов от вишнево-красного до темно-красного цветов с комбинацией тетрагон-триоктаэдрического и ромбододекаэдрического габитусов. Размер зерен граната варьируется от первых миллиметров до первых сантиметров. На поверхностях граней между кристаллами титанита и граната, а также эпидота и граната наблюдаются индукционные штриховки, которые указывают на совместное образование этих минералов.

Штуф 851/7 отобран среди пород, вскрытых Ахматовской копью. Он преимущественно состоит из хлорит-пироксеновой породы (пироксеновый скарн), в трещине или полости которой образован агрегат диопсида, титанита и граната (рис.1, б). Кристаллы темно-красного изометрического граната либо единичны, либо образуют небольшие скопления зерен, размер которых едва превышает 1 мм. Титанит обладает белым или бледно-бежевым цветом, призматическим или таблитчатым обликом и размером в среднем 1,5 мм. Бледно-зеленый диопсид образован сплошными массами и шестоватыми агрегатами без выраженных кристаллографических очертаний, размер которых достигает 5 мм – по ним развиты идиоморфные зерна титанита и граната. При этом на соприкасающихся гранях титанита и граната развита индукционная штриховка, свидетельствующая об одновременном росте этих двух минералов.

Образец 851/34, отобранный среди пород Николае-Максимилиановской копи, в основном состоит из жильного эпидот-титанит-хлоритового агрегата с небольшими фрагментами материнской породы – хлоритового сланца (рис.1, в). Эпидот фисташково-зеленого цвета и призматического облика варьируется в размере от 1 до 10 мм. Кристаллы титанита бледно-бежевого цвета с зеленоватым оттенком характеризуются клиновидными формами и таблитчатым обликом – их размер достигает 1,5 см. Хлорит (вероятно, клинохлор) темно-зеленого (приближенного к болотно-зеленому или черному) цвета образует крупночешуйчатые агрегаты кристаллов гексагонально-пластинчатого или таблитчатого обликов. Его размеры варьируются от первых миллиметров и достигают 3-4 см. В зонах соприкосновения граней эпидота и титанита, титанита и хлорита, эпидота и хлорита образована индукционная штриховка, являющаяся индикатором совместного роста этих минералов.

Штуфы 851/42 и 851/44 отобраны в породах, вскрытых Прасковье-Евгеньевской копью, и являются габбро, где на стенках трещин или полостей образованы кристаллические агрегаты хлорита и титанита с гранатом андрадит-гроссулярового ряда. Отличаются штуфы друг от друга количеством граната (рис.1, г, д). Хлорит образует мелкочешуйчатые агрегаты болотно-зеленого (до черного) цвета размером до 3 мм (размеры отдельных индивидов достигают долей миллиметра). Титанит обладает светло-зеленым цветом с желтоватым оттенком и уплощенным короткопризматическим обликом – его размер достигает 5 мм (в среднем 2 мм). Гранат от медового до светло-красного цвета образует сплошные зернистые массы без явных кристаллографических форм, размеры отдельных индивидов равны долям миллиметра. Отмеченные минералы нарастают на таблитчато-призматические зерна белого или бежевого плагиоклаза (альбита, олигоклаза или андезина). При этом в зонах контакта хлоритовых агрегатов с гранатом или титанитом, а также на гранях титанита и граната также наблюдается индукционная штриховка.

В большинстве случаев прослеживается резкая граница между вмещающей породой и «щетками» минералов, нарастающими на стенки трещин и пустот в этих породах. Данный факт, а также минералогические наблюдения указывают на то, что описанные выше минеральные ассоциации вероятнее всего образованы в результате гидротермального процесса, сопровождающего контактовый метасоматоз. Изученные образцы можно отнести к четырем достаточно контрастным минеральным ассоциациям: эпидот-титанит-гранатовой (Ахматовская копь); гранат-титанит-диопсидовой (Ахматовская копь); эпидот-титанит-хлоритовой (Николае-Максимилиановская копь); хлорит-титанит-гранатовой (Прасковье-Евгеньевская копь). Непосредственно парагенными минералами для титанита в них являются: гранат и эпидот; гранат; эпидот и клинохлор; хлорит (клинохлор?) и гранат.

Образец Прв-9 (рис.1, е), отобранный в Перовскитовой копи, – контакт силикатно-карбонатной породы и хлорит-кальцитовой жилы. Силикатно-карбонатная составляющая, послужившая основой для выделения монофракции граната для U-Pd датирования, обладает мелкозернистой структурой и состоит преимущественно из серо-голубоватой кальцитовой массы, в которой распространены минералы группы оливина (предположительно, форстерит или монтичеллит), граната (андрадит-шорломит-моримотоитовый ряд), хлорита и гумита (клиногумит или гидроксилклиногумит). Данная порода продиагностирована как силикатный мрамор. В зоне контакта распространена хлорит-гумитовая минерализация. Жильная часть выполнена крупнокристаллическим серовато-голубым кальцитом, темно-зеленым среднечешуйчатым хлоритом (вероятно, клинохлором) призматического облика и среднекристаллическим темно-серым магнетитом.

Характеристика состава титанита по главным элементам

На основе результатов исследования титанита методом SEM-EDS в режиме композиционного контраста установлено однородное строение всех зерен титанита. Возможно, отсутствие зональности является характерной особенностью титанита из изученных образцов. Рассчитанные формульные коэффициенты для зерен титанита в центральных (Ц) и краевых (К) частях представлены в табл.1-3. Состав титанита по главным элементам из образцов (1-19), отобранных в разных горных выработках, не имеет принципиальных различий между собой и отличается незначительной вариацией Al. Для титанита из пород Ахматовской копи типичная кристаллохимическая формула соответствует Ca_1,00(Ti_0,96Al_0,05Fe_0,01)_1,02[Si_1,00O₄](O). Для титанита из пород Николае-Максимилиановской и Прасковье-Евгеньевской копей – Ca_1,03(Ti_0,95Al_0,04Fe_0,01)_1,00[Si_1,00O₄](O) и Ca_1,00(Ti_0,95Al_0,05Fe_0,02)_1,02[Si_1,00O₄](O).

Таблица 1

Состав и температура образования титанита из минеральных агрегатов Ахматовской копи

Таблица 2

Состав и температура образования титанита из минеральных агрегатов Николае-Максимилиановской копи

Таблица 3

Состав и температура образования титанита из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи

Характеристика состава титанита по редким элементам

В отличие от главных элементов, содержание редких элементов в титаните широко варьируется. Титанит из хлорит-титанит-гранатовой ассоциации (Прасковье-Евгеньевская копь) обладает повышенным содержанием Cr, V и Sr при пониженной концентрации Ta, Nb, Hf и Zr. В табл.4 указаны медиана, минимум и максимум для содержания данных элементов в сравнении с титанитом из других минеральных ассоциаций, который обогащен Ta, Nb, Hf и Zr и обеднен Cr, V и Sr. Значительно повышенным (на порядок) содержанием Y отличается титанит из эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциации Николае-Максимилиановской копи. Содержания Ba, U и Th в титаните характеризуются наименьшей вариативностью в сравнении с другими элементами.

Таблица 4

Значения некоторых статистических параметров для редких элементов в составе титанита

Фигуративные точки титанита на бинарной диаграмме в координатах содержания V и Cr (рис.2, а) расположены в виде двух дискретных групп. Одна группа (компактное расположение точек) – это титанит из хлорит-титанит-гранатовой ассоциации Прасковье-Евгеньевской копи с содержанием V и Cr не менее 3000 и 100 ppm соответственно. Другая (рассеянное скопление точек) – титанит из минеральных агрегатов Ахматовской и Николае-Максимилиановской копей с содержанием V от 100 до 1000 ppm и Cr от 10 до 50 ppm. При этом для титанита из Николае-Максимилиановской копи наблюдается отрицательная корреляция между этими элементами.

Титанит из всех объектов демонстрирует сильную положительную корреляцию между содержанием Nb и Ta, геохимически близких друг другу высокозарядных элементов (рис.2, б). Отметим, что титанит из кристаллических агрегатов, отобранных в Прасковье-Евгеньевской копи, находится в нижней части этого тренда, отличаясь пониженным содержанием Nb (не более 100 ppm) и Та (не более 3 ppm) от титанита из других объектов. Максимальным содержанием этих элементов характеризуется титанит из эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциации Николае-Максимилиановской копи.

Соотношение другой пары высокозарядных элементов (Zr и Hf) в титаните также показывает положительную связь между собой, разделяясь на три независимых кластера (рис.2, в). Титанит из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи обладает наименьшим содержанием Zr (для большинства не более 40 ppm) и Hf (в основном не более 4 ppm) в сравнении с титанитом из других объектов. В ассоциации, где количество граната минимально, установлено, что краевые части кристаллов титанита (в среднем 24,5 и 2,03 ppm) в сравнении с центральными (в среднем 23,2 и 1,50 ppm) более обогащены Zr и Hf, чем в ассоциации с преобладанием граната (единственный значимый случай различия). Максимальное содержание Zr 200-1000 ppm отмечено в титаните из кристаллических агрегатов Ахматовской копи при концентрации Hf 6-20 ppm. Наибольшим содержанием Hf 20-40 ppm характеризуется титанит из эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциации Николае-Максимилиановской копи, содержание Zr в котором варьируется от 200 до 600 ppm.

Содержания Ba и Y не демонстрируют зависимости между этими элементами, хотя и отражают значимое отличие состава титанита из агрегатов, отобранных в Николае-Максимилиановской копи, от титанита, отобранного из пород других объектов (рис.2, г). Наибольшее содержание Y 200-600 ppm установлено в титаните из эпидот-титанит-клинохлорового агрегата (Николае-Максимилиановская копь). Концентрация Y в титаните из других объектов находится в интервале от 10 до 100 ppm. Для большей части исследуемого титанита содержание Ba не превышает 10 ppm. Резкая вариация содержания Ba в титаните из хлорит-титанит- гранатовой ассоциации (Прасковье-Евгеньевская копь) может быть связана с его унаследованием от ранее образованных минералов протолита (например, K-Na полевых шпатов или слюд ряда флогопит – аннит).

Содержания Th и U в составе всех зерен титанита показывают слабую положительную корреляцию и, как правило, не превышают 2 ppm (рис.2, д). Наибольшие, относительно других объектов, содержания этих элементов установлены для титанита из гранат-титанит-диопсидовой ассоциации из Ахматовской копи. Титанит из эпидот-титанит-гранатовой ассоциации из этой же копи отличается заметно меньшими содержаниями Th и U, что, вероятно, связано с вхождением этих элементов в эпидот. Титанит из эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциации Николае-Максимилиановской копи характеризуется повышенным содержанием U при умеренном содержании Th.

Между содержанием Sr в титаните и амплитудой его Eu-аномалии проявлена слабовыраженная положительная корреляция, указывающая на изоморфное вхождение Sr и Eu в позицию Ca (рис.2, е). Максимальным содержанием Sr, коррелирующим с наибольшей амплитудой положительной Eu-аномалии (Eu/Eu* 1,5-2,3), характеризуется титанит из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи. При этом концентрация Sr в титаните, в ассоциации с которым гранат встречается спорадически, преимущественно находится в интервале от 130 до 170 ppm, в то время как в титаните, в ассоциации с которым гранат преобладает, – от 100 до 120 ppm. Содержание Sr для большинства зерен титанита из кристаллических агрегатов, отобранных в Ахматовской и Николае-Максимилиановской копях, в основном находится в интервале от 80 до 120 ppm при Eu/Eu* от 1,2 до 1,6.

Характеристика состава титанита по редкоземельным элементам

Содержание REE в рассматриваемых кристаллах титанита также демонстрирует явное различие состава титанита из одной минералогической копи относительно состава титанита из других копей. Титанит из минеральных агрегатов Ахматовской копи отличается наибольшим обогащением REE. В среднем суммарное содержание REE составляет (здесь и далее приведены медианы) 518 ppm, отношение LREE/HREE – 11,7. При этом титанит из гранат-титанит-диопсидовой ассоциации характеризуется повышенным содержанием REE (ΣREE 580 ppm, LREE/HREE 10,8), относительно титанита из эпидот-титанит-гранатовой ассоциации (ΣREE 224 ppm, LREE/HREE 10,9). Спектры распределения REE для титанита из пород Ахматовской копи подобны друг другу и обладают выпуклой формой в области LREE и вогнутой в области HREE (рис.3, а). В целом спектры REE сильно дифференцированы с преобладанием LREE над HREE. Кроме того, на всех спектрах распределения REE рассмотренного титанита отмечается положительная Eu-аномалия, для которой Eu/Eu* составляет 1,49, тогда как Ce-аномалия практически не проявлена (Ce/Ce* 1,15).

Содержание REE в титаните из эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциации Николае-Максимилиановской копи составляет 31,9 ppm при отношении LREE/HREE – 0,43 (рис.3, б). Характер спектров распределения REE относительно титанита из других объектов отличается наименьшей дифференциацией REE, резким положительным наклоном и выпуклым характером в области HREE. Для большинства зерен титанита установлена положительная Eu-аномалия (Eu/Eu* 1,40, кроме одного спектра со значением 0,73) и отсутствие Се-аномалии (Ce/Сe* 0,95, кроме трех анализов, в которых Ce/Ce* 0,63; 0,67 и 0,23).

Для титанита из минеральных агрегатов, отобранных в Прасковье-Евгеньевской копи, содержание REE – 133 ppm, LREE/HREE – 0,08 (рис.3, в). Отметим, что для титанита, в ассоциации с которым гранат преобладает, установлено повышенное содержание REE (ΣREE 178 ppm, LREE/HREE 0,05) при узком диапазоне спектров распределения REE. В то время как для титанита, в ассоциации с которым гранат имеет подчиненное значение, характерно пониженное содержание REE (ΣREE 23,0 ppm, LREE/HREE 0,48) при широком диапазоне спектров распределения REE. Спектры распределения REE характеризуются схожим между собой конформным характером с выпуклой формой спектра в области LREE и сравнительно пологой формой в области HREE. На всех спектрах распределения REE отмечается явная положительная Eu-аномалия (Eu/Eu* 2,01), Се-аномалия отсутствует (Ce/Ce* 1,09).

U-Pb возраст граната

Выполнено пять анализов для гранатов из силикатно-карбонатных пород, отобранных в Перовскитовой копи. Содержание Pb в гранате от 1,6 до 2,1 ppm; содержание U – от 21,7 до 28,5 ppm. Высокие изотопные отношения ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb от 1055 до 6500 отражают низкое содержание обыкновенного Pb. Отношение Th/U меньше единицы (табл.5), вычисленное по отношению (²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb)_рад с учетом возраста, указывает на отсутствие в гранате включений других минералов. В табл.5 все погрешности отвечают уровню 2σ, величины ошибок соответствуют последним значащим цифрам.

Таблица 5

U-Pb изотопные данные для гранатов из силикатно-карбонатных пород Перовскитовой копи

* В скобках количество кристаллов граната, используемых в навеске.

** Вычислены по изотопным отношениям ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb с учетом возраста, значения на время кристаллизации минерала.

*** Изотопные отношения, корректированные на масс-фракционирование и холостой опыт.

**** Коэффициенты корреляции ошибок ²⁰⁷Pb/²³⁵U-²⁰⁶Pb/²³⁸U.

Фигуративные точки гранатов образуют на диаграмме с конкордией компактный субконкордантный кластер (рис.4), через который проведена дискордия (СКВО = 1,8). Нижнее пересечение дискордии с конкордией (16±320 млн лет) является условно нулевым. Верхнее пересечение имеет возрастную отметку 504,1±4,3 млн лет, которую можно рассматривать как время кристаллизации гранатов и, следовательно, образования силикатно-карбонатных пород в пределах Перовскитовой копи.

Обсуждение результатов

Минералого-геохимические особенности титанита

Важной особенностью титанита является его цвет – как правило белый или бледно-бежевый с зеленоватыми оттенками. По всей видимости, такая окраска кристаллов обусловлена малым содержанием в составе элементов-примесей (например, Fe, V, Cr, Mn и др.). Отметим низкое содержание U (для большинства менее 1 ppm) в составе зерен титанита – с таким содержанием U проведение геохронологических исследований U-Pb методом затруднительно.

Результаты статистической обработки данных по геохимии титанита методом PCA приведены на рис.5. Суммарный вес двух главных компонент составляет около 85 %. Диаграмма нагрузок для первой и второй главной компоненты (рис.5, а) демонстрирует положительные нагрузки на первую компоненту V, Cr и Sr, тогда как для остальных элементов – отрицательные. Сопоставимые по модулю нагрузки на вторую главную компоненту оказывают REE от La до Dy, а также такие высокозарядные элементы, как Hf и Ta. Максимальной положительной нагрузкой характеризуются тяжелые REE (Er, Yb, Lu) и Y. На диаграмме значений первой и второй главной компоненты (рис.5, б) фигуративные точки титанита из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской и Николае-Максимилиановской копей образуют единый тренд, направленный по диагонали из области положительных значений первой главной компоненты в область положительных значений второй главной компоненты. Этот тренд соответствует «эволюции» составов титанита от обогащенных Sr, Cr и V к обогащенным HREE и Y. Точки состава титанита из Ахматовской копи также образуют тренд с варьирующими значениями первой главной компоненты, что отвечает различному уровню накопления легких REE и Th. 

В целом по первой и второй главной компонентам произошло обособление точек состава титанита из различных минеральных агрегатов на три кластера: в Ахматовской копи – обогащены LREE и Th; в Николае-Максимилиановской копи – HREE, Hf и Ta; в Прасковье-Евгеньевской копи – V, Cr и Sr. Относительное обогащение титанита Sr, Cr и V (Прасковье-Евгеньевская копь), вероятно, отражает фактор протолита – габбро, породы, содержащей эти элементы в составе плагиоклазов (Sr) и пироксенов, а также рудных минералов – магнетита и/или ильменита (Cr и V). Для титанита из минеральных агрегатов Ахматовской и Николае-Максимилиановской копей связь с габбро проявлена слабо, поэтому фигуративные точки имеют отрицательные значения по первой главной компоненте. Вторая главная компонента может быть проинтерпретирована как фактор наличия граната в парагенезисе с титанитом. Являясь концентратором HREE и Y, гранат приводит к обеднению этими элементами сосуществующий титанит. Для титанита из минерального агрегата Николае-Максимилиановской копи гранат в парагенезисе отсутствует, поэтому данный титанит демонстрирует максимальное обогащение тяжелыми REE и Y. Титанит из минеральных агрегатов Ахматовской копи контактирует со значительным количеством граната, поэтому он обеднен тяжелыми REE и Y.

Ранее продемонстрирована важность проведения минералогических [36, 37] и геохимических [38-40] исследований при решении проблем петро-и рудогенеза, а также установлено, что условия генезиса минералов отражаются на характере распределения REE в них [41-43]. Спектры распределения REE для титанита в пределах каждой минералогической копи в принципе соответствуют друг другу, что может свидетельствовать об общности условий их образования в пределах одного объекта, даже несмотря на отличающиеся минеральные ассоциации [44, 45]. Уровень содержания и характер распределения REE в изученных образцах типичен для титанита, образованного в результате гидротермальных процессов [46-48]. Другими особенностями редкоэлементного состава [5, 19, 49] отличается титанит, возникший в результате магматического или метаморфического процесса. Несмотря на это, уровень содержания REE и проявление дифференциации LREE относительно HREE может зависеть как от состава материнской породы, так и последовательности кристаллизации титанита по сравнению с другими минералами [50]. Продемонстрировано обеднение титанита LREE при кристаллизации совместно или после минералов-концентраторов LREE, например эпидота или апатита, и наоборот, обеднение HREE при кристаллизации совместно или после минералов-концентраторов HREE, например граната или циркона [51].

По всей видимости, особенности распределения REE в рассматриваемом титаните также связаны с составом парагенетических минералов (рис.6). Так, титанит из минеральных агрегатов Ахматовской копи, находящийся в парагенезисе c минералом-концентратором HREE – гранатом, обогащен LREE и обеднен HREE. Общее содержание REE в титаните, который находится в парагенезисе с гранатом и эпидотом, ниже, чем в титаните, который находится в парагенезисе только с гранатом. Это может быть обусловлено накоплением эпидотом REE. Титанит из минерального агрегата, отобранного в Николае-Максимилиановской копи, обеднен LREE и обогащен HREE и находится в парагенезисе с эпидотом (минералом-концентратором LREE) и хлоритом, который практически не накапливает в себе REE [52] и, следовательно, не оказывает своего влияния на распределение REE в титаните. В случае титанита, находящегося в парагенезисе с «инертным» относительно REE хлоритом и минералом-концентратором HREE гранатом (Прасковье-Евгеньевская копь) и при этом обедненного LREE и обогащенного HREE, это может быть объяснено влиянием состава протолита – габбро. Если титанит из минеральных агрегатов Ахматовской и Николае-Максимилиановской копей был образован гидротермальным путем в трещинах в породах контактово-метасоматического происхождения (в скарне и хлоритовом сланце соответственно), то титанит из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи – в трещине в магматической породе (габбро) и, вероятно, частично унаследовал распределении REE вмещающей породы или породообразующих для габбро минералов – например плагиоклаза или пироксена.

Во всех зернах титанита в разной степени проявлена Eu-аномалия, тогда как значимая Ce-аномалия установлена в единичных анализах титанита из эпидот-титанит-клинохлоровой ассоциации (Николае-Максимилиановская копь). Eu и Cе служат индикаторами окислительно-восстановительных условий [46, 57, 58], однако избыток Eu и, следовательно, положительная Eu-аномалия при контактово-метасоматических и гидротермальных процессах может быть обусловлена наследованием Eu из плагиоклазов в случае развития по ним титанита [47, 59, 60]. Заметная положительная Eu-аномалия в титаните из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи, возможно, унаследована от плагиоклазов из материнских габбро. Если отрицательная Ce-аномалия для титанита отражает восстановительные условия, то слабая положительная Eu-аномалия при полном отсутствии Ce-аномалии также может быть индикатором восстановительных условий.

Температура образования титанита

Результаты расчетов температуры образования титанита при помощи Zr-термометра [7] приведены в табл.1-3. Температура образования титанита из минеральных агрегатов Ахматовской копи составляет порядка 700 °С, что, вероятно, является пиковой и указывает на высокотемпературный режим предполагаемого гидротермального процесса. Аналогичная температура (порядка 700 °С) получена для титанита из минерального агрегата Николае-Максимилиановской копи. Для титанита из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи установлена пониженная относительно титанита из других объектов температура около 580 °С, которая, возможно, связана с его образованием на регрессивном этапе гидротермального процесса. Такая вариация температуры образования титанита является существенной для гидротермального процесса и требует эндогенного источника тепла, например интрузии габброидов или гранитоидов [61, 62]. Таким образом, рассматриваемые титанитсодержащие парагенезисы могли быть образованы в результате гидротермального процесса, сопровождающего контактовый метасоматоз.

U-Pb возраст гранатов

Возраст гранатов из силикатно-карбонатных пород Перовскитовой копи (504,1±4,3 млн лет) сопоставим с определениями возраста U-Pb методом (497-532 млн лет) для перовскита из жильных и прожилковидных тел хлорит-серпентинового состава с друзами перовскита, магнетита, клинохлора и кальцита, секущих силикатно-карбонатные породы в той же минеральной копи [63]. Однако эти возрастные оценки – около 500 млн лет для граната из силикатно-карбонатных пород и перовскита из жильных тел – значительно отличаются от возраста вмещающих карбонатных пород саткинской свиты, который оценивается в 1550±30 млн лет [64, 65]. Возраст кусинско-копанского интрузивного комплекса, прорывающего толщи саткинской свиты, оценивается в интервале 1390-1350 млн лет [66]. Фиксируемые значительные отличия возраста интрузива и пород рамы от возраста силикатно-карбонатных пород противоречат представлению об образовании последних в результате контактового метасоматоза, синхронного с внедрением габброидов или гранитоидов кусинско-копанского комплекса, но не исключают влияние наложенного контактового метасоматоза, связанного с поздними эндогенными процессами, проявленными на западном склоне Южного Урала. Существует гипотеза, что силикатно-карбонатные породы образовались в результате раннепалеозойского низкоградного метаморфизма [67], однако для окончательного разрешения этих вопросов требуются дополнительные изотопно-геохронологические исследования.

Заключение

Минералого-геохимические исследования титанита из кристаллических агрегатов, отобранных в копях Южного Урала, демонстрируют зависимость состава титанита от того, с какими минералами он находится в парагенезисе, и позволяют сделать следующие выводы:

• Содержащие титанит минеральные ассоциации относятся к четырем типам: эпидот-титанит-гранатовый (Ахматовская копь); гранат-титанит-диопсидовый (Ахматовская копь); эпидот-титанит-хлоритовый (Николае-Максимилиановская копь); хлорит-титанит-гранатовый (Прасковье-Евгеньевская копь). Непосредственно парагенными минералами для титанита в них являются: гранат и эпидот; гранат; эпидот и клинохлор; хлорит и гранат.
• По содержанию редких и редкоземельных элементов титанит из различных минеральных агрегатов разделяется на три группы: Ахматовской копи – обогащен LREE и Th; Николае-Максимилиановской копи – обогащен HREE, Hf и Ta; Прасковье-Евгеньевской копи – обогащен V, Cr и Sr.
• Особенности распределения REE в титаните связаны с составом парагенетических минералов. Титанит из минеральных агрегатов Ахматовской копи, находящийся в парагенезисе c минералом-концентратором HREE – гранатом, обогащен LREE и обеднен HREE. Титанит из Николае-Максимилиановской копи обеднен LREE и обогащен HREE и находится в парагенезисе с эпидотом (минералом-концентратором LREE). Титанит из Прасковье-Евгеньевской копи обеднен LREE и обогащен HREE по причине влияния материнской породы (габбро) или ее породообразущих минералов – плагиоклаза и пироксена.
• Температура образования титанита из минеральных агрегатов Ахматовской и Николае-Максимилиановской копей составляет порядка 700 °С. Для титанита из минеральных агрегатов Прасковье-Евгеньевской копи установлена пониженная относительно титанита из других объектов температура около 580 °С. Установленные значения температуры являются существенными для гидротермального процесса и обеспечиваются эндогенным источником тепла (интрузией). Таким образом, рассматриваемые титанитсодержащие парагенезисы могли быть образованы в результате гидротермального процесса, сопровождающего контактовый метасоматоз.

В результате проведенного U-Pb датирования методом ID-TIMS определен возраст гранатов из силикатно-карбонатных пород Перовскитовой копи, который составляет 504,1±4,3 млн лет. Полученные возрастные оценки противоречат представлению об образовании силикатно-карбонатных пород в результате контактового метасоматоза, синхронного с внедрением габброидов или гранитоидов кусинско-копанского комплекса (1390-1350 млн лет), однако не исключают влияние наложенного контактового метасоматоза, связанного с поздними эндогенными процессами.

Литература

1. Tiepolo M., Oberti R., Vannucci R. Trace-element incorporation in titanite: constraints from experimentally determined solid/liquid partition coefficients // Chemical Geology. 2002. Vol. 191. Iss. 1-3. P. 105-119. DOI: 10.1016/S0009-2541(02)00151-1
2. Шарова О.И., Чудненко К.В., Авченко О.В. и др. Глинозем-фтористый сфен (титанит) как показатель фтористости флюида // Доклады Академии наук. 2012. Т. 442. № 2. С. 250-253.
3. Kowallis B.J., Christiansen E.H., Dorais M.J. et al. Variation of Fe, Al, and F Substitution in Titanite (Sphene) // Geosciences. 2022. Vol. 12. Iss. 6. № 229. DOI: 10.3390/geosciences12060229
4. Frost B.R., Chamberlain K.R., Schumacher J.C. Sphene (titanite): phase relations and role as a geochronometer // Chemical Geology. 2001. Vol. 172. Iss. 1-2. P. 131-148. DOI: 10.1016/S0009-2541(00)00240-0
5. Kohn M.J. Titanite Petrochronology // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2017. Vol. 83. № 1. P. 419-441. DOI: 10.2138/rmg.2017.83.13
6. Ronghua Guo, Xiumian Hu, Eduardo Garzanti et al. How faithfully do the geochronological and geochemical signatures of detrital zircon, titanite, rutile and monazite record magmatic and metamorphic events? A case study from the Himalaya and Tibet // Earth-Science Reviews. 2020. Vol. 201. № 103082. DOI: 10.1016/j.earscirev.2020.103082
7. Hayden L.A., Watson E.B., Wark D.A. A thermobarometer for sphene (titanite) // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2008. Vol. 155. Iss. 4. P. 529-540. DOI: 10.1007/s00410-007-0256-y
8. Erdmann S., Rucheng Wang, Fangfang Huang et al. Titanite: A potential solidus barometer for granitic magma systems // Comptes Rendus Geoscience. 2019. Vol. 351. Iss. 8. P. 551-561. DOI: 10.1016/j.crte.2019.09.002
9. Matthews T.J., Loader M.A., Wilkinson J.J. et al. The Strontian Intrusive Complex: Petrography, Thermobarometry and the Influence of Titanite on Residual Melt Chemistry // Journal of Petrology. 2023. Vol. 64. Iss. 8. № egad059. DOI: 10.1093/petrology/egad059
10. Kirkland C.L., Yakymchuk C., Gardiner N.J. et al. Titanite petrochronology linked to phase equilibrium modelling constrains tectono-thermal events in the Akia Terrane, West Greenland // Chemical Geology. 2020. Vol. 536. № 119467. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2020.119467
11. Gros K., Słaby E., Birski Ł. et al. Geochemical evolution of a composite pluton: insight from major and trace element chemistry of titanite // Mineralogy and Petrology. 2020. Vol. 114. Iss. 5. P. 375-401. DOI: 10.1007/s00710-020-00715-x
12. Lu Xiang, Jia Guo, Minghui Yin et al. Polygenetic titanites constraining the genesis of Neoproterozoic leucocratic-dyke-hosted U mineralization at the western margin of the Yangtze Block // Lithos. 2023. Vol. 438-439. № 107008. DOI: 10.1016/j.lithos.2022.107008
13. Scibiorski E.A., Cawood P.A. Titanite as a petrogenetic indicator // Terra Nova. 2022. Vol. 34. Iss. 3. P. 177-183. DOI: 10.1111/ter.12574
14. Marsh J.H., Smye A.J. U-Pb systematics and trace element characteristics in titanite from a high-pressure mafic granulite // Chemical Geology. 2017. Vol. 466. P. 403-416. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2017.06.029
15. Xiao-Dong Deng, Jian-Wei Li, Mei-Fu Zhou et al. In-situ LA-ICPMS trace elements and U-Pb analysis of titanite from the Mesozoic Ruanjiawan W–Cu–Mo skarn deposit, Daye district, China // Ore Geology Reviews. 2015. Vol. 65. Part 4. P. 990-1004. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2014.08.011
16. Xuan Dac Ngo, Xin-Fu Zhao, Thanh Hai Tran et al. Two episodes of REEs mineralization at the Sin Quyen IOCG deposit, NW Vietnam // Ore Geology Reviews. 2020. Vol. 125. № 103676. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2020.103676
17. Jia Dai Li, Xiao Feng Li, Rong Xiao. In situ LA-ICP-MS U-Pb geochronology and trace element analysis of hydrothermal titanite from the Jiepai W-Cu deposit, South China: Implications for W mineralization // The Canadian Mineralogist. 2020. Vol. 58. № 1. P. 45-69. DOI: 10.3749/canmin.1900027
18. Yuzhou Feng, Yuanming Pan, Bing Xiao et al. Hydrothermal alteration of magmatic titanite: Implications for REE remobilization and the formation of ion-adsorption HREE deposits, South China // American Mineralogist. 2023. Vol. 108. Iss. 11. P. 2051-2064. DOI: 10.2138/am-2022-8644
19. Garber J.M., Hacker B.R., Kylander-Clark A.R.C. et al. Controls on Trace Element Uptake in Metamorphic Titanite: Implications for Petrochronology // Journal of Petrology. 2017. Vol. 58. Iss. 6. P. 1031-1057. DOI: 10.1093/petrology/egx046
20. Долгов В.С., Середа М.С., Козлов А.В. Минералы Златоустовского Урала. Златоуст: Фото-Мир, 2007. 208 с.
21. Попов В.А. Минералогические исследования скарнов и карбонатитов Ахматовской копи // Уральский минералогический сборник. 2010. № 17. С. 110-118.
22. Мельников М.П. Николае-Максимилиановская минеральная копь близ Кусинского завода на Урале // Записки Императорскаго С.-Петербургскаго минералогическаго общества. 1885. № 20. C. 237-264.
23. Попов В.А. К минералогии Прасковье-Евгеньевской копи на Южном Урале // XVIII Всероссийская научная конференция «Уральская минералогическая школа-2012, посвященная благородным металлам (Au, Ag, Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru)»: Сборник статей студентов, аспирантов, научных сотрудников академических институтов и преподавателей ВУЗов геологического профиля. Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 2012. С. 134-139.
24. Skublov S.G., Petrov D.A., Galankina O.L. et al. Th-Rich Zircon from a Pegmatite Vein Hosted in the Wiborg Rapakivi Granite Massif // Geosciences. 2023. Vol. 13. Iss. 12. № 362. DOI: 10.3390/geosciences13120362
25. Стативко В.С., Скублов С.Г., Смоленский В.В., Кузнецов А.Б. Редкие и редкоземельные элементы в гранатах из силикатно-карбонатных образований Кусинско-Копанского комплекса (Южный Урал) // Литосфера. 2023. Т. 23. № 2. С. 225-246. DOI: 10.24930/1681-9004-2023-23-2-225-246
26. Кривовичев В.Г., Гульбин Ю.Л. Рекомендации по расчету и представлению формул минералов по данным химических анализов // Записки Российского минералогического общества. 2022. Т. 151. № 1. С. 114-124. DOI: 10.31857/S0869605522010087
27. McDonough W.F., Sun S.-s. The composition of the Earth // Chemical Geology. 1995. Vol. 120. Iss. 3-4. P. 223-253. DOI: 10.1016/0009-2541(94)00140-4
28. Белонин М.Д., Голубева В.А., Скублов Г.Т. Факторный анализ в геологии. М.: Недра, 1982. 269 с.
29. Maćkiewicz A., Ratajczak W. Principal components analysis (PCA) // Computers & Geosciences. 1993. Vol. 19. Iss. 3. P. 303-342. DOI: 10.1016/0098-3004(93)90090-R
30. Abdi H., Williams L.J. Principal component analysis // WIREs Computational Statistics. 2010. Vol. 2. Iss. 4. P. 433-459. DOI: 10.1002/wics.101
31. Olierook H.K.H., Taylor R.J.M., Erickson T.M. et al. Unravelling complex geologic histories using U-Pb and trace element systematics of titanite // Chemical Geology. 2019. Vol. 504. P. 105-122. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2018.11.004
32. Harrigan C.O., Trevino S.F., Schmitz M.D., Tikoff B. Determining the initiation of shear zone deformation using titanite petrochronology // Earth and Planetary Science Letters. 2024. Vol. 631. № 118620. DOI: 10.1016/j.epsl.2024.118620
33. Скублов С. Г., Гаврильчик А.К., Березин А.В. Геохимия разновидностей берилла: сравнительный анализ и визуализация аналитических данных методами главных компонент (PCA) и стохастического вложения соседей с t-распределением (t-SNE) // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 455-469. DOI: 10.31897/PMI.2022.40
34. Manhes G., Minster J.F., Allègre C.J. Comparative uranium-thorium-lead and rubidium-strontium study of the Saint Sèverin amphoterite: consequences for early solar system chronology // Earth and Planetary Science Letters. 1978. Vol. 39. Iss. 1. P. 14-24. DOI: 10.1016/0012-821X(78)90137-1
35. Horwitz E.P., Deitz M.L., Chiarizia R. et al. Separation and preconcentration of uranium from acidic media by extraction chromatography // Analytica Chimica Acta. 1992. Vol. 266. Iss. 1. P. 25-37. DOI: 10.1016/0003-2670(92)85276-C
36. Марин Ю.Б. О минералогических исследованиях и использовании минералогической информации при решении проблем петро- и рудогенеза // Записки Российского минералогического общества. 2020. Т. 149. № 4. С. 1-15. DOI: 10.31857/S0869605520040048
37. Гульбин Ю.Л., Акбарпуран Хайяти С.А., Сироткин А.Н. Минеральный состав и термобарометрия метаморфических пород Западного Ню-Фрисланда, Шпицберген // Записки Горного института. 2023.Т. 263. С. 657-673.
38. Левашова Е.В., Скублов С.Г., Хамдард Н. и др. Геохимия циркона из пегматитоносных лейкогранитов комплекса Лагман, провинция Нуристан, Афганистан // Russian Journal of Earth Sciences. 2024. Т. 24. № 2. № ES2011. DOI: 10.2205/2024es00091
39. Levashova E.V., Mamykina M.E., Skublov S.G. et al. Geochemistry (TE, REE, Oxygen) of Zircon from Leucogranites of the Belokurikhinsky Massif, Gorny Altai, as Indicator of Formation Conditions // Geochemistry International. 2023. Vol. 61. № 13. P. 1323-1339. DOI: 10.1134/S001670292311006X
40. Skublov S.G., Hamdard N., Ivanov M.A., Stativko V.S. Trace element zoning of colorless beryl from spodumene pegmatites of Pashki deposit (Nuristan province, Afghanistan) // Frontiers in Earth Science. 2024. Vol. 12. P. 1432222. DOI: 10.3389/feart.2024.1432222
41. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с.
42. Скублов С.Г., Левашова Е.В., Мамыкина М.Е. и др. Полифазный Белокурихинский массив гранитов, Горный Алтай: изотопно-геохимическое исследование циркона // Записки Горного института. 2024. Т. 268. С. 552-575.
43. Скублов С.Г. Геохимия редкоземельных элементов в породообразующих метаморфических минералах. СПб: Наука, 2005. 147 с.
44. Акбарпуран Хайяти С.А., Гульбин Ю.Л., Сироткин А.Н., Гембицкая И.М. Эволюция состава акцессорных минералов RЕЕ и Ti в метаморфических сланцах серии Атомфьелла, Западный Ню Фрисланд, Шпицберген и ее петрогенетическое значение // Записки Российского минералогического общества. 2020. Т. 149. № 5. С. 1-28. DOI: 10.31857/S0869605520050020
45. Бурлакова А.А., Смоленский В.В., Вилькин Г.С., Константинова Н.П. Минералого-геохимические особенности низкотемпературных гидротермальных образований рудных полей Ашадзе-2 и Петербургское (САХ) // Полезные ископаемые Мирового океана: Сборник тезисов докладов 10-й Международной конференции, 20-22 июня 2023, Санкт-Петербург, Россия. СПб: ВНИИОкеангеология, 2023. С. 77-80.
46. Horie K., Hidaka H., Gauthier-Lafaye F. Elemental distribution in apatite, titanite and zircon during hydrothermal alteration: Durability of immobilization mineral phases for actinides // Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C. 2008. Vol. 33. Iss. 14-16. P. 962-968. DOI: 10.1016/j.pce.2008.05.008
47. Jian-Wei Li, Xiao-Dong Deng, Mei-Fu Zhou et al. Laser ablation ICP-MS titanite U–Th–Pb dating of hydrothermal ore deposits: A case study of the Tonglushan Cu–Fe–Au skarn deposit, SE Hubei Province, China // Chemical Geology. 2010. Vol. 270. Iss. 1-4. P. 56-67. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2009.11.005
48. Paoli G., Dini A., Petrelli M., Rocchi S. HFSE-REE Transfer Mechanisms During Metasomatism of a Late Miocene Peraluminous Granite Intruding a Carbonate Host (Campiglia Marittima, Tuscany) // Minerals. 2019. Vol. 9. Iss. 11. № 682. DOI: 10.3390/min9110682
49. Prowatke S., Klemme S. Effect of melt composition on the partitioning of trace elements between titanite and silicate melt // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. Vol. 69. Iss. 3. P. 695-709. DOI: 10.1016/j.gca.2004.06.037
50. Bruand E., Storey C., Fowler M. Accessory Mineral Chemistry of High Ba–Sr Granites from Northern Scotland: Constraints on Petrogenesis and Records of Whole–rock Signature // Journal of Petrology. 2014. Vol. 55. Iss. 8. P. 1619-1651. DOI: 10.1093/petrology/egu037
51. Papapavlou K., Darling J.R., Storey C.D. et al. Dating shear zones with plastically deformed titanite: New insights into the orogenic evolution of the Sudbury impact structure (Ontario, Canada) // Precambrian Research. 2017. Vol. 291. P. 220-235. DOI: 10.1016/j.precamres.2017.01.007
52. Wei Tan, Qigui Mao, Mingjie Yu et al. Mineralization of the Tuwu Porphyry Cu Deposit in Eastern Tianshan, NW China: Insights From In Situ Trace Elements of Chlorite and Pyrite // Frontiers in Earth Science. 2021. Vol. 9. № 648177. DOI: 10.3389/feart.2021.648177
53. Арзамасцев А.А., Арзамасцева Л.В. Геохимические индикаторы эволюции щелочно-ультраосновных серий палеозойских массивов Фенноскандинавского щита // Петрология. 2013. Т. 21. № 3. С. 277-308. DOI: 10.7868/S0869590313020027
54. Buick I.S., Hermann J., Maas R., Gibson R.L. The timing of sub-solidus hydrothermal alteration in the Central Zone, Limpopo Belt (South Africa): Constraints from titanite U–Pb geochronology and REE partitioning // Lithos. 2007. Vol. 98. Iss. 1-4. P. 97-117. DOI: 10.1016/j.lithos.2007.02.002
55. Hantsche A.L., Kouzmanov K., Milenkov G. et al. Metasomatism and cyclic skarn growth along lithological contacts: Physical and geochemical evidence from a distal Pb–Zn skarn // Lithos. 2021. Vol. 400-401. № 106408. DOI: 10.1016/j.lithos.2021.106408
56. Леснов Ф.П. О концентрации редкоземельных элементов в плагиоклазах из пород различного состава и генезиса // Петрология магматических и метаморфических комплексов: Материалы научной конференции, посвященной 300-летию Горно-Геологической службы России, 29-30 марта 2000, Томск, Россия. Томск: Центр научно-технической информации, 2000. С. 38-42.
57. Li-Chuan Pan, Rui-Zhong Hu, Xian-Wu Bi et al. Titanite major and trace element compositions as petrogenetic and metallogenic indicators of Mo ore deposits: Examples from four granite plutons in the southern Yidun arc, SW China // American Mineralogist. 2018. Vol. 103. Iss. 9. P. 1417-1434. DOI: 10.2138/am-2018-6224
58. Shiwei Song, Jingwen Mao, Guiqing Xie et al. In situ LA-ICP-MS U-Pb geochronology and trace element analysis of hydrothermal titanite from the giant Zhuxi W (Cu) skarn deposit, South China // Mineralium Deposita. 2019. Vol. 54. Iss. 4. P. 569-590. DOI: 10.1007/s00126-018-0831-3
59. Ismail R., Ciobanu C.L., Cook N.J. et al. Rare earths and other trace elements in minerals from skarn assemblages, Hillside iron oxide–copper–gold deposit, Yorke Peninsula, South Australia // Lithos. 2014. Vol. 184-187. P. 456-477. DOI: 10.1016/j.lithos.2013.07.023
60. Leiluo Xu, Xianwu Bi, Ruizhong Hu et al. LA-ICP-MS mineral chemistry of titanite and the geological implications for exploration of porphyry Cu deposits in the Jinshajiang – Red River alkaline igneous belt, SW China // Mineralogy and Petrology. 2015. Vol. 109. Iss. 2. P. 181-200. DOI: 10.1007/s00710-014-0359-x
61. Аверьев В.В. Гидротермальный процесс в вулканических областях и его связь с магматической деятельностью // Современный вулканизм. Труды второго Всесоюзного вулканологического совещания, 3-17 сентября 1964 г. М.: Наука, 1966. Т. 1. С. 118-128.
62. Кучеренко И.В. Теории, гипотезы гидротермального породо-рудообразования и реальность: факты и аргументы // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 10. С. 99-122.
63. Степанов С.Ю., Пучков В.Н., Паламарчук Р.С. и др. Первое свидетельство палеозойской эндогенной активности на западном склоне Южного Урала // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. 2020. Т. 493. № 1. С. 21-26. DOI: 10.31857/S2686739720070208
64. Кузнецов А.Б., Овчинникова Г.В., Семихатов М.А. и др. Sr изотопная характеристика и Pb-Pb возраст карбонатных пород саткинской свиты, нижнерифейская бурзянская серия Южного Урала // Стратиграфия. Геологическая корреляция. 2008. Т. 16. № 2. С. 16-34.
65. Семихатов М.А., Кузнецов А.Б., Маслов А.В. и др. Стратотип нижнего рифея – бурзянская серия Южного Урала: литостратиграфия, палеонтология, геохронология, Sr- и C-изотопные характеристики карбонатных пород // Стратиграфия. Геологическая корреляция. 2009. Т. 17. № 6. С. 17-45.
66. Холоднов В.В., Ферштатер Г.Б., Ронкин Ю.Л. и др. Sm–Nd-, Rb–Sr-возраст габброидов, гранитоидов и титаномагнетитовых руд из расслоенных интрузий Кусинско-Копанского комплекса (Южный Урал) // Доклады Академии наук. 2010. Т. 432. № 5. С. 650-654.
67. Гекимянц В.М. Минералогия титана и циркония в скарнах, родингитах и родингитоподобных образованиях западного Урала: Автореф. дис. ... канд. геол.-минерал. наук. М., 2000. 21 с.