Полифазный Белокурихинский массив гранитов, Горный Алтай: изотопно-геохимическое исследование циркона

Введение

Исследование гранитоидного магматизма позволяет решить многие вопросы петрогенезиса и эволюции континентальной коры, а также сопряженных с ним рудообразующих процессов [1, 2]. Важная генетическая информация об этих процессах может быть получена путем исследования минералов-индикаторов с детальным изучением особенностей строения и состава минералов [3-6]. Особенное место среди них занимает циркон – ведущий минерал-геохронометр, также содержащий информацию об условиях кристаллизации и последующих преобразованиях породы [7-10].

Пермо-триасовые граниты Алтайской коллизионной системы привлекают пристальное внимание исследователей [обзор в 11]. Эта территория относится к западному сектору Центрально-Азиатского складчатого пояса. Получен значительный объем геологических, геохимических и изотопных данных, позволивших выявить специфику отдельных магматических ассоциаций и предположить важную роль корово-мантийного взаимодействия при формировании гранитоидов [12]. Полифазный Белокурихинский массив является одним из типичных представителей пермо-триасовых анорогенных гранитов Горного Алтая. В последние годы были получены новые данные о его возрасте и условиях образования [13-15]. Однако ряд вопросов, таких как возраст всех трех фаз массива, определенный U-Pb методом по циркону, оценка продолжительности и условий образования массива, получение дополнительных изотопно-геохимических характеристик материнских расплавов, остаются не до конца решенными. Именно этим вопросам посвящена настоящая работа, в основе которой лежит комплексное изотопно-геохимическое исследование циркона из гранитов Белокурихинского массива. 

Геологическая характеристика

Изучение Белокурихинского массива началось в 1950-х годах и проводится по настоящее время широким кругом исследователей: А.Н.Леонтьев [16], А.Г.Владимиров с коллегами [17, 18], А.И.Гусев с коллегами [19], О.А.Гаврюшкина [12] и др. Однако такой ключевой минерал для определения возраста и решения вопроса генезиса вмещающих пород как циркон ранее детально не исследовался.

Белокурихинский массив расположен в северной части Горного Алтая. Массив развит в междуречье Ануй-Песчаная и имеет площадь около 500 км², залегает в форме лакколита среди ордовикско-девонских пород карбонатной и терригенно-карбонатной формаций. Предполагаемая по данным моделирования мощность лакколита составляет 2-3 км. В Белокурихинском массиве выделяют три фазы внедрения: 1) биотитовые и амфибол-биотитовые гранодиориты, встречаются в северной части массива и занимают примерно 5 % от площади массива; 2) биотитовые граниты, развитые по всей территории массива, занимают около 70 %; 3) двуслюдяные, мусковитовые, турмалин- и гранатсодержащие лейкограниты, представленные штоками, занимают примерно 25 % [19].

К первой фазе относятся крупно- и среднезернистые гранодиориты светло-серого цвета. Они имеют порфировидную структуру (среди основной массы встречаются крупные зерна плагиоклаза размером до 3 см). Основная масса породы состоит из плагиоклаза (представлен олигоклазом) – 35 %; калиевого полевого шпата – 15 %, кварца – 25 %, темноцветных минералов (роговая обманка – до 7 %, биотит – до 10 %). Из акцессорных минералов присутствуют титанит, апатит, циркон. Мелкие зерна (до 0,05 мм) циркона встречаются в виде включений в биотите, а также в основной массе на контактах кварца с плагиоклазом и калиевым полевым шпатом. Вторичные изменения проявлены в серицитизации плагиоклаза и хлоритизации биотита.

Вторая фаза представлена среднезернистыми биотитовыми гранитами. Состав породы: кварц – 30 %, плагиоклаз (олигоклаз) – 25 %, калиевый полевой шпат – 25 %, биотит – 8 %, акцессорные минералы – апатит и циркон. Циркон встречается в виде мелких зерен (до 0,01 мм) на контактах кварца с биотитом и калиевым полевым шпатом, в виде включений в зернах биотита. Порода практически не затронута вторичными изменениями.

Третья фаза представлена мелкозернистыми лейкогранитами – калиевый полевой шпат – 40 %, кварц – 35 %, плагиоклаз (олигоклаз-альбит) – 20 %, мусковит – 5 %, темноцветные минералы отсутствуют. Отмечается большое разнообразие акцессорных минералов, содержание которых достигает 5 %: апатит, флюорит, топаз, гранат (спессартин) и циркон. Циркон встречается преимущественно в виде мелких зерен (до 0,01 мм) на контактах породообразующих минералов (кварц и калиевый полевой шпат, плагиоклаз). Вторичные изменения практически отсутствуют, за исключением плагиоклаза, по которому образуется серицит.

Геологическая схема Белокурихинского масссива с точками опробования приведена в работах [14, 15]. Координаты точек отбора проб могут быть предоставлены авторами статьи. Проба из лейкогранитов Точильного штока, расположенного к северу от основной части выходов Белокурихинского массива, была отобрана Н.И.Гусевым и А.И.Гусевым, остальные пробы – М.Е.Мамыкиной. При отборе проб авторы придерживались ранее опубликованной схемы фазового расчленения массива [19]. Пробы отбирались из наиболее типичных и представительных невыветрелых разностей гранитов.

Аналитическая методика

Циркон выделен в ИГГД РАН из проб гранитов с помощью электромагнитной сепарации и тяжелых жидкостей по стандартной методике. Локальное U-Pb датирование циркона выполнено на ионном микрозонде SHRIMP-II (ЦИИ ВСЕГЕИ). Измерения U-Pb проводились по методике, описанной в работе [20]. Интенсивность первичного пучка ¹⁶  составляла 4 нА, диаметр кратера – около 20 мкм. Полученные данные обрабатывались с помощью программы SQUID (автор К.Людвиг). Отношение U/Pb нормировано на значение для стандарта циркона TEMORA и 91500. Ошибки единичных анализов (отношения U/Pb и возраст) находятся на уровне 1σ, а погрешности вычисленных согласованных возрастов и пересечений с конкордией – на уровне 2σ. График с конкордией построен с помощью программы ISOPLOT/EX (автор К.Людвиг). Непосредственно перед геохронологическим исследованием в ЦИИ ВСЕГЕИ была проведена съемка циркона в режиме катодолюминесценции (CL) на сканирующем электронном микроскопе CamScan MX2500S с CL детектором CLI/QUA 2 (рис.1).

Содержание редких и редкоземельных элементов в цирконе определено методом масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) на ионном микрозонде Cameca IMS-4f в ЯФ ФТИ РАН по стандартным методикам. Условия съемки SIMS: первичный пучок ионов ¹⁶О₂^¯ диаметром примерно 20 мкм, ток ионов 5-7 нА, ускоряющее напряжение первичного пучка 15 кэВ. Каждое измерение состояло из трех циклов, что позволяло оценить индивидуальную погрешность измерения. Общее время анализа одной точки в среднем составляло 30 мин. Погрешность измерения редких элементов – до 10 % для концентраций выше 1 ppm и до 20  % для диапазона концентраций 0,1-1 ppm; порог обнаружения для различных элементов в пределах 5-10 ppb. Циркон анализировался в тех же кратерах, где проводилось датирование U-Pb методом. При построении спектров распределения REE состав циркона нормировался на соcтав хондрита CI [21]. Температура кристаллизации циркона рассчитана с помощью термометра Ti-в-цирконе [22].

Результаты

Изотопно-геохимическая характеристика циркона. Циркон из гранитов первой фазы (обр. 2020-13)

Циркон в основном представлен идиоморфными зернами, достигающими по удлинению 350 мкм, в поперечном направлении – 150 мкм (рис.1, а). Коэффициент удлинения, как правило, составляет 1:2,5-1:3. Большинство зерен циркона демонстрирует гетерогенное строение – центральные части (ядра) имеют тонкополосчатую ростовую осцилляционную зональность в светло-серых тонах в CL изображении, краевые зоны (каймы) характеризуются мозаичным строением с хаотичным чередованием разноразмерных темно-серых, вплоть до черного оттенка, участков в серой основной массе (например, кайма с точкой 2 на рис.1, а). В ряде случаев (кайма с точкой 9) темные участки в кайме образуют согласные тонкие полосы, чередующиеся с серыми полосами. Вместе они формируют полосчатость, согласную с зональностью ядра. В некоторых зернах каймы «срезают» тонкополосчатую ростовую зональность, проявленную в ядрах (например, зерно с точками 3 и 4). Зерна циркона с точками 5 и 6 имеют изометричную форму, вероятно, они представляют собой сечения перпендикулярно оси удлинения призмы. В зерне с точкой 6 ядро с характерной серой окраской в CL изображении отсутствует, а в зерне с точкой 5 площадь, занимаемая ядром в данном сечении, составляет не более 10 % от всей площади. В других зернах соотношение между площадью ядра и каймы может сильно варьировать – от примерно равного (зерно с точками 1 и 2) до резко подчиненного в отношении каймы (зерно с точками 10 и 11). В ряде зерен кайма отсутствует (например, зерно с точками 14 и 15), при этом в таких зернах ростовая осцилляционная зональность наиболее четко проявлена.

Циркон из гранитов первой фазы продатирован U-Pb методом в 15 точках в примерно равном соотношении между ядрами и каймами. Результаты изотопно-геохимического исследования циркона приведены в табл.1. Продатированные точки циркона образуют два кластера. Верхний кластер состоит из семи точек (1, 3, 10, 15, 14, 8, 7) со значениями ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста от 230 до 252 млн лет (табл.1, рис.2, а). Общим для этих точек является то, что они относятся к доменам циркона с ростовой полосчатой осцилляционной зональностью – центральным частям ядер или однородных зерен (точки 10, 14 и 7), краевым участкам ядер (точки 1 и 3), краям зерен без кайм (точки 15 и 8). Содержание U (по данным SHRIMP-II) в этих точках варьирует в широких пределах от 124 до 1101 ppm при среднем содержании 484 ppm, Th – от 96 до 805 ppm при среднем содержании 344 ppm. Th/U отношение также значительно варьирует от 0,41 до 1,30 при среднем значении 0,75, что соответствует диапазону, характерному для циркона магматического генезиса [23, 24]. Рассматриваемый кластер из семи точек не является компактным, диапазон индивидуальных значений ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста составляет около 20 млн лет. Учитывая возможную потерю радиогенного свинца из центральных частей зерен циркона при наложенных процессах, проявившихся, в том числе и в образовании кайм, существенно отличающихся по значению U-Pb возраста, конкордантный возраст этого кластера рассчитан для трех точек, компактно расположенных в верхней части кластера (точки 14, 8 и 7). Циркон с этими точками не имеет кайм, контрастно отличающихся в CL изображении, что свидетельствует об отсутствии (или минимальном влиянии) наложенных процессов именно на эти зерна. Конкордантный возраст, рассчитанный для этих трех точек, составил 249 ± 3 млн лет (MSWD = 0,15, рис.2, б).

Ниже конкордантного кластера с возрастом около 250 млн лет расположена точка 9 со значением ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста около 204 млн лет. Эта точка характеризуется максимальным содержанием U и Th из всей совокупности (2908 и 1479 ppm, соответственно). На CL изображении (см. рис.1, а) видно, что эта точка расположена в кайме с параллельными темными полосами, образующими подобие ростовой зональности. С учетом возраста циркона из точки 9, приближенного к возрасту ядер циркона, есть основание считать эту кайму результатом перекристаллизации ядра циркона под влиянием наложенного процесса, сопровождаемого привносом U и Th.

Таблица 1

U-Pb возраст циркона из гранитов Белокурихинского массива

Примечание. Прочерк – содержание ниже порога обнаружения. Pb_c и Pb^* – нерадиогенный и радиогенный свинец. Rho – коэффициент корреляции между ошибками определения изотопных отношений ²⁰⁶Pb/²³⁸U и ²⁰⁷Pb/²³⁵U.

Нижний конкордантный кластер состоит из шести точек (2, 13, 4, 12, 6, 5) со значениями ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста от 109 до 128 млн лет (табл.1). Все эти точки характеризуются повышенным содержанием нерадиогенного ²⁰⁶Pb – от 3,84 до 28,54 %. Содержание U в них примерно в два раза выше, чем в точках из верхнего кластера, от 518 до 2125 при среднем значении 484 ppm. Уровень содержания Th мало отличается – от 93 до 700 при среднем значении 239 ppm. Th/U отношение варьирует от 0,15 до 0,52, составляя в среднем 0,25. Такой уровень Th/U отношения относится к нижней границе значений для циркона магматического генезиса, либо уже соответствует метаморфическому циркону [23]. Конкордантный возраст, рассчитанный для этих шести точек, составил 117 ± 4 млн лет (MSWD = 0,063). Точка 11, также относящаяся к кайме циркона, имеет значение ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста около 39 млн лет. Аномально высокое содержание нерадиогенного ²⁰⁶Pb в этой точке, составляющее 34,30 %, позволяет исключить данный единичный результат из рассмотрения.

Циркон из центральных частей зерен и ядер, относящийся к кластеру с возрастом около 250 млн лет (семь точек), характеризуется дифференцированным характером распределения REE c ростом от легких к тяжелым REE (рис.2, в). Lu_N/La_N отношение составляет в среднем 951 (табл.2). Суммарное содержание REE определено как 1737 ppm, при этом тяжелые REE существенно преобладают над легкими REE (в среднем 1541 и 175 ppm, соответственно). Все спектры распределения REE из этой группы отличаются хорошо проявленной отрицательной Eu аномалией (в среднем Eu/Eu^* = 0,27) и положительной Се аномалией (в среднем Се/Се^* = 11,3). Th/U отношение (по данным метода SIMS) составляет в среднем 0,51. Перечисленные признаки являются характерной чертой циркона магматического генезиса [23]. Содержание Y коррелируется с содержанием тяжелых REE и составляет в среднем 2164 ppm. Содержание Hf составляет в среднем 12061 ppm, что соответствует значениям для циркона из гранитоидов [25].

Таблица 2

Содержание редких элементов (ppm) в цирконе из гранитов первой фазы Белокурихинского массива (образец 2020-13)

Примечание. n.d. – содержание элемента не определено. LREE (легкие редкоземельные элементы) – La-Nd, HREE (тяжелые редкоземельные элементы) – Gd-Lu.

В цирконе из данной группы наблюдается повышенное содержание неформульных элементов, таких как Са (в среднем 278 ppm), Nb (в среднем 102 ppm). Содержание Ti варьирует в широких пределах – от 20,5 до 152 ppm. Учитывая, что рост содержания Ti может быть обусловлен привносом этого неформульного элемента при наложенных изменениях циркона, для определения температуры кристаллизации рекомендуется использовать содержание циркона, существенно не превышающее 20 ppm [26]. Поэтому для расчета температуры по Ti-в-цирконе термометру [22] были использованы только три точки (7, 10 и 15), в которых содержание Ti минимальное и незначительно варьирует от 20,5 до 26,1 ppm. Отсутствие наложенных изменений в этих зернах подтверждается четкой и ненарушенной структурой ростовой осцилляционной зональности, минимальным проявлением или отсутствием кайм, а также наименьшим содержанием Са, который является геохимическим критерием нарушенности изотопно-геохимических характеристик циркона [27]. Среднее значение температуры кристаллизации циркона по выбранным точкам составило 820 °С.

Характер распределения REE в цирконе из «молодого» возрастного кластера принципиально иной (рис.2, г). Суммарное содержание REE (для шести точек, входящих в кластер) составляет в среднем 1608 ppm, практически не отличаясь от рассмотренной группы. На полпорядка выше содержание легких REE (в среднем 753 ppm), содержание тяжелых REE примерно в два раза ниже (в среднем 770 ppm), как и содержание Y (в среднем 936 ppm). Благодаря такому соотношению спектры распределения REE приобретают субгоризонтальный характер (в среднем Lu_N/La_N = 21,2). При этом отрицательная Eu аномалия проявлена менее контрастно (в среднем Eu/Eu^* = 0,39), Се аномалия редуцирована и практически отсутствует (Се/Се^* = 2,15). Такой характер распределения REE является характерной особенностью циркона гидротермально-метасоматического типа [23, 28]. Th/U отношение понижено (в среднем 0,25) по сравнению с «древним» кластером. Содержание Hf остается примерно на том же уровне (в среднем 13040 ppm), содержание Са – выше, чем ядрах циркона (в среднем 368 ppm). Содержание Ti в этой группе циркона существенно выше, варьирует от 43,8 до 222 ppm, составляя в среднем 133 ppm, что исключает использование этого элемента в качестве термометра. 

Циркон из гранитов второй фазы (обр. ТН1-2)

Циркон в основном представлен идиоморфными зернами, размер которых по удлинению составляет 150-250 мкм (редко до 350 мкм), в поперечном направлении достигает 100-150 мкм (см. рис.1, б). Соответственно, коэффициент удлинения находится в интервале 1:2-1:3, в единичных случаях достигая 1:4 (например, зерно с точками 3.1 и 3.2). Центральная часть зерна, составляющая до 80-90 % от общего объема, в CL изображении характеризуется тонкополосчатой ростовой осцилляционной зональностью в светло-серых тонах. В некоторых зернах в центральной части можно наблюдать подобие секториальности с появлением участков, отличающихся окраской в CL (например, зерна с точками 2.1 и 5.1). Почти во всех зернах присутствует краевая зона, отличающаяся черной окраской в CL. Мощность этой зоны максимальная в вершинах вытянутых зерен (участки роста дипирамиды), достигает 40 мкм. Вдоль границ призмы мощность зоны падает до первых микрон. Черная в CL краевая зона как бы облекает целиком центральную часть зерна, а ее внешние и внутренние границы конформны осцилляционной зональности, проявленной в центральной части, и не пересекают ее внутреннюю структуру. Поэтому нет оснований рассматривать центральные и краевые зоны в качестве ядер и оторочек, как в случае с цирконом из гранитов первой фазы.

Циркон из гранитов второй фазы был продатирован U-Pb методом в 12 точках в шести зернах. В каждом зерне анализировалась центральная и краевая части, контрастно отличающиеся по окраске в CL изображении. Результаты изотопно-геохимического исследования циркона приведены в табл.1. Семь точек образуют на диаграмме с конкордией единый кластер со значением конкордантного возраста 247 ± 2 млн лет (MSWD = 1,12, рис.3, а). К этим точкам относятся все шесть точек из центральной части зерен и точка 3.2, находящаяся в краевой зоне. Диапазон индивидуальных значений ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста для точек из центральной части находится в достаточно узком интервале 244-251 млн лет при среднем значении 247 млн лет, совпадающим со значением конкордантного возраста для этой группы точек. Пять точек (кроме точки 3.2), отвечающих краевой зоне, имеют более широкий разброс индивидуальных значений ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста – от 235 до 281 млн лет. Для точек 1.2 и 6.2 со значениями ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста 235 и 236 млн лет такое «омоложение» возможно объяснить потерей радиогенного свинца из доменов циркона с большей степенью метамиктности. Для точек 2.2, 5.2 и 4.2 индивидуальные значения ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста более «древние» – около 259; 273 и 281 млн лет при более молодом конкордантном U-Pb возрасте центральных частей в этих же зернах циркона. В точках 5.2 и 4.2 установлено более высокое содержание U (3303 и 3444 ppm) и радиогенного ²⁰⁶Pb (123 и 132 ppm), чем в других точках. Точка 2.2 отличается аномально высоким содержанием общего (нерадиогенного) ²⁰⁶Pb – 10,65 %. Поэтому более «древние» значения ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста для этих трех точек из краевых зон не отражают реального возраста их кристаллизации и противоречат возрастным соотношениям с центральными частями этих же зерен. Положительная корреляция значений ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста и содержания урана в этих точках была установлена ранее для случаев, когда исследование циркона проводилось на ионном зонде высокого разрешения (различные модели приборов SHRIMP и Cameca), а сам циркон отличался повышенным содержанием урана в точке анализа – более 1000-2500 ppm [29-31]. Повышенное содержание урана приводит к повреждению кристаллической структуры циркона в процессе радиоактивного распада, по этой причине при измерении на ионном зонде высокого разрешения эмиссия ионов свинца усиливается по сравнению с эмиссией ионов урана и оксидов урана. Установлено, что относительное завышение возраста может составлять до 3 % на 1000 ppm урана [30]. На примере циркона из ураноносных гранитов Южного Китая было показано [32], что обогащенные ураном краевые части циркона оказались по значению ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста древнее на 40 млн лет, чем основная часть циркона с меньшим содержанием урана (268 и 228 млн лет, соответственно).

Содержание редких и редкоземельных элементов измерено в цирконе, помимо точек с определением возраста, еще в пяти дополнительных точках, в черных в CL изображении краевых зонах (табл.3). Спектры распределения REE в центральных частях отличаются дифференцированным характером распределения с ростом от легких к тяжелым REE (рис.3, б). Lu_N/La_N отношение составляет в среднем 2646. Суммарное содержание REE определено как 1516 ppm, при этом тяжелые REE существенно преобладают над легкими REE (в среднем 1421 и 79,9 ppm, соответственно). Все спектры распределения REE из этой группы подобны друг другу, незначительно отличаясь уровнем содержания легких REE (рис.3, б). Проявлены отрицательная Eu аномалия (в среднем Eu/Eu^* = 0,29) и положительная Се аномалия (в среднем Се/Се^* = 26,7). Содержание U варьирует в широких пределах – от 218 до 1036 ppm при среднем значении 560 ppm. Содержание Th – от 128 до 565, в среднем 319 ppm. Отношение Th/U (по данным метода SIMS) составляет в среднем 0,58. Как и для ядер циркона из гранитов первой фазы, установленные геохимические особенности центральных частей зерен циркона из гранитов второй фазы соответствуют характеристикам циркона магматического генезиса [23]. Содержание Y составляет в среднем 2044 ppm, Hf – 11343 ppm. Содержание Са в этой группе циркона неравномерное – в трех точках оно не превышает 3 ppm, в трех других варьирует от 21,4 до 594 ppm. В точке 4.1 с максимальным содержанием Са установлено максимальное для этой группы содержание U и легких REE, что характерно для измененного циркона. Содержание других неформульных элементов Ba и Sr во всех точках достаточно низкое, что позволяет оценить изменение циркона, сопровождающееся привносом несовместимых элементов, как незначительное. Содержание Ti варьирует в широких пределах – от 11,5 до 47,8 ppm, положительно коррелируя с содержанием Са индикатором наложенных изменений циркона. Поэтому для расчета температуры термометром Ti-в-цирконе [22] были использованы только четыре точки (1.1, 3.1, 5.1 и 6.1), в которых содержание Ti минимальное и незначительно изменяется от 11,5 до 24,5 ppm. Среднее значение температуры кристаллизации циркона по выбранным точкам составляет 798 °С.

Таблица 3

Содержание редких элементов (ppm) в цирконе из гранитов второй фазы Белокурихинского массива (образец ТН1-2)

Черные в CL изображении краевые зоны циркона были проанализированы в 11 точках. Общим для них является повышенное по сравнению с центральными частями зерен содержание U (от 1085 до 7481 при среднем значении 4251 ppm). Содержание Th также выше, чем в центральных частях, но его рост менее масштабен – от 282 до 1926, в среднем 1199 ppm. Th/U отношение в краевых частях зерен, соответственно, несколько ниже, чем в центральных и составляет в среднем 0,30. Краевые зоны отличаются повышенным содержанием Li (в среднем 54,1 ppm), в центральных частях зерен оно примерно на порядок ниже (в среднем 4,39 ppm).

По характеру спектров распределения REE проанализированные краевые зоны можно разделить на три группы. В первую следует отнести две точки – 4.2 и 11 (рис.3, в), для которых распределение REE мало отличается от такого в центральных частях зерен. Спектры распределения REE в них имеют дифференцированный характер распределения с ростом от легких к тяжелым REE (Lu_N/La_N отношение равно в среднем 2928). Суммарное содержание REE составляет в среднем 1226 ppm. Как и в центральных частях зерен, в этих точках хорошо проявлены положительная Се аномалия (Ce/Ce^* в среднем 39,0) и отрицательная Eu аномалия (Eu/Eu^* в среднем 0,17). Следует отметить, что корреляция этих показателей с содержанием U не наблюдается – разброс в содержании U значительный (от 1085 для точки 11 до 5761 ppm для точки 4.2). Такой же значительный разброс и по содержанию Hf – 12699 и 17279 ppm, соответственно. Содержание Са, как и других неформульных для циркона элементов Sr и Ba, низкое, на уровне не более первых ppm. Среднее значение температуры кристаллизации, определенной термометром Ti-в-цирконе по точкам 4.2 и 11 составляет 750 °С.

Вторая группа точек самая многочисленная, в нее входят точки 1.2, 3.2, 5.2, 6.2, 7, 8, 9 и 10. Спектры распределения REE для них подобны, отличаются уровнем содержания легких REE и, в меньшей степени, тяжелых REE (рис.3, г). Отличительной особенностью спектров является их выположенность (Lu_N/La_N отношение равно в среднем 190), в первую очередь за счет повышенного содержания легких REE. Суммарное содержание LREE составляет в среднем 247 ppm, что значительно выше, чем в точках 4.2 и 11 (54,9 ppm). Соответственно, общее содержание REE также повышенное – в среднем 2144 ppm. Хорошо проявлена отрицательная Eu аномалия (в среднем Eu/Eu^* = 0,22). Положительная Се аномалия, напротив, в значительной степени редуцирована (в среднем Се/Се^* = 3,54). Содержание Hf находится на достаточно высоком уровне – в среднем 16085 ppm. Рассматриваемые точки отличаются повышенным содержанием неформульных элементов – Ca, Sr, Ba, Ti. В точке 1.2 зафиксированы аномально высокие содержания Са и Р, возможно связанные с попаданием в область анализа микровключения апатита. Но даже без учета точки 1.2 среднее содержание Са составляет 112 ppm, что свидетельствует об образовании краевых зон циркона при воздействии флюида, обогащенного несовместимыми элементами. Содержание Ti варьирует от 20,5 до 270 ppm, что также отражает воздействие флюида. Значение температуры кристаллизации по Ti-в-цирконе термометру для точки 3.2 с минимальным содержанием Ti в 20,5 ppm составляет 810 °С.

Точка 2.2 сильно отличается от других групп характером распределения REE (рис.3, в). Содержание легких REE в ней составляет 7158 ppm, при этом угол наклона спектра в области LREE является нетипичным для циркона – «отрицательным», с уменьшением нормированного к хондриту содержания по мере увеличения порядкового номера LREE. Наклон и уровень содержания тяжелых REE для точки 2.2 совпадает с другими точками, относящимися к черным в CL изображении высокоурановым каймам. В итоге спектр распределения REE для этой точки приобретает форму «крыльев птицы». Нельзя исключать, что такая форма спектра является специфическим проявлением тетрадного эффекта в распределении REE, который ранее для циркона фиксировался крайне редко. В точке 2.2 зафиксировано повышенное содержание Р, равное 1448 ppm, но недостаточно высокое, чтобы связать обогащение циркона легкими REE с захватом микровключений апатита и (или) монацита. Захвату апатита также противоречит повышенное, но не аномально высокое содержание Са, равное 275 ppm. Кроме того, в спектре распределения REE наблюдается редуцированная положительная Се аномалия (Се/Се^* = 1,75), не встречающаяся у апатита и монацита. Если «всплеск» легких REE был обусловлен захватом микровключений этих минералов, то положительная Се аномалия отсутствует. Отрицательная Eu аномалия в точке 2.2 является максимальной (Eu/Eu^* = 0,09) среди всей выборки циркона из образца ТН1-2. Содержание других редких элементов в точке 2.2 находится примерно на том же уровне, установленном для основной группы точек черных в CL изображении краевых зон. Содержание U составляет 2746 ppm, что даже меньше среднего значения для краевых зон. Th/U отношение равно 0,45.

Циркон из гранитов третьей фазы (обр. ТН3-1)

Первоначально из гранитов третьей фазы (лейкогранитов) было выделено около 30 зерен циркона, помещенных в шайбу М-2974. Примерно треть из них представлена преимущественно ксеноморфными зернами или их обломками, не превышающими в поперечнике 100 мкм (см. рис.1, в). В CL изображении они отличаются темно-серым, доходящим до черного, оттенком и пятнистым внутренним строением, иногда пористым. По данным SEM-EDS в этих зернах циркона установлено небольшое количество микровключений, среди которых были диагностированы: ксенотим, F-апатит, уранинит, альбит. Размер микровключений обычно не превышает 5 мкм, лишь включение ксенотима в одном кристалле циркона достигает 70 мкм [15]. Вторая популяция циркона представлена слабо удлиненными (коэффициент удлинения в интервале 1:2-1:3) окатанными зернами, как правило, не превышающими по удлинению 100 мкм. Для них характерна тонкополосчатая ростовая осцилляционная зональность в серых и темно-серых тонах. В ряде зерен присутствуют каймы темно-серого цвета в CL с «размытой» зональностью или ее отсутствием, достигающие по объему половины зерна. Датирование восьми зерен второй популяции показало широкий разброс значений ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb возраста в интервале 965-1928 млн лет, при этом три точки имеют близкий возраст около 1600 млн лет. За исключением одной точки, все остальные лежат на конкордии. Очевидно, что данная популяция циркона является ксеногенной по отношению к лейкогранитам Белокурихинского массива, возраст которых ранее был определен Ar-Ar методом по слюдам, равным примерно 250 млн лет [13]. Широкий диапазон возрастов, определенных для ксеногенного циркона, позволяет предположить их детритовую природу и осадочный источник поступления.

Для трех темных в CL изображении зерен с отсутствием зональности и пятнистым внутренним строением был определен ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраст, более отвечающий предполагаемому для Белокурихинского массива (около 259, 268 и 274 млн лет, см. табл. 1). Все три точки отличаются высоким содержанием U (от 5873 до 10283 ppm) при достаточно умеренном содержании Th (от 91,2 до 618 ppm). Соответственно, Th/U отношение – низкое, равно 0,01 для двух точек и 0,11 для третьей. На графике с конкордией эллипсы погрешностей точек субконкордантны и тяготеют к интервалу значений возраста 250-280 млн лет (рис.4, а). Две точки с максимальным содержанием U расположены в верхней части графика. Корректно рассчитать общее для трех точек значение возраста не представляется возможным. Поэтому выделение циркона из того же образца лейкогранита ТН3-1 было повторено. Среди 40 зерен циркона, заново выделенных и помещенных в шайбу М-3066, доминирующими оказались удлиненные зерна дипирамидально-призматического облика, достигающие 100-250 мкм (коэффициент удлинения находится в интервале 1:2-1:3). Характерной чертой является зональное строение зерен со светло-серой или серой в CL изображении центральной частью с тонкополосчатой ростовой осцилляционной зональностью и черной краевой зоной, мощность которой максимальна на вершинах зерен, не превышает 30 мкм (см. рис.1, в).

Датирование было выполнено в 10 точках в 9 зернах. В одном, практически черном в CL зерне без зональности, в двух точках было получено значение возраста около 1815 млн лет, что позволяет отнести это зерно к ксеногенным для лейкогранита. Остальные восемь точек были поставлены в темные в CL краевые зоны циркона. По семи из них был получен кластер со значением конкордантного возраста 255 ± 4 млн лет (MSWD = 0,48, рис.4, б). Точка 7.1, отличающаяся минимальным содержанием U – 397 ppm, имеет значение ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста около 232 млн лет (см. табл.1). В точках, образующих конкордантный кластер, содержание U варьирует от 805 до 6617 при среднем значении 3168 ppm. Содержание Th также существенно меняется (от 273 до 1354 при среднем значении 726 ppm), не коррелируя с U. Поэтому Th/U отношение изменяется от 0,06 до 1,49, составляя в среднем 0,43. 

Детальное рассмотрение редкоэлементного состава циркона из лейкогранитов Белокурихинского массива на основе значительного количества точек анализа (несколько десятков), в том числе с привлечением данных по содержанию главных элементов (EPMA метод), летучих компонентов и изотопному составу кислорода (SIMS метод) проведено в работе [15]. В настоящей работе приводятся геохимические данные только для продатированных зерен, исключая ксеногенный циркон (табл.4).

По характеру спектров распределения REE проанализированный циркон из лейкогранита разделяется на три группы. В первую попадают две точки – 7.1 и 6 с шайбы М-3066 (рис.4, в), для которых спектры распределения REE имеют дифференцированный характер распределения с ростом от легких к тяжелым REE (Lu_N/La_N отношение равно в среднем 2232). Суммарное содержание REE составляет в среднем 1039 ppm. В этих точках хорошо проявлены положительная Се аномалия (Ce/Ce^* в среднем 50,3) и отрицательная Eu аномалия (Eu/Eu^* в среднем 0,27). Отмеченные особенности состава характерны для циркона магматического генезиса [23]. Cодержание U и Hf, по сравнению с другими точками данной пробы, минимальное – в среднем 878 и 10979 ppm, соответственно. Содержание P и Li в среднем ниже, чем в других группах циркона – 257 и 16,3 ppm. Содержание Са в точках 7.1 и 6 составляет 5,39 и 86,1 ppm. Другие неформульные для циркона элементы Sr и Ba присутствуют на низком уровне (Sr – менее 1 ppm, Ba – не более первых ppm). Среднее значение температуры кристаллизации по Ti-в-цирконе термометру по точкам 7.1 и 6 составляет 808 °С.

Вторая группа состоит из восьми точек (1.1, 3, 4, 5, 8 с шайбы М-3066 и 1х, 3х, 10х с шайбы М-2974). Спектры распределения REE для них подобны друг другу, отличаются уровнем содержания легких REE и практически совпадают в области тяжелых REE Er-Lu (рис.4, г). Отличительной особенностью спектров является их выположенность (Lu_N/La_N отношение равняется в среднем 221) за счет повышенного содержания легких REE. Суммарное содержание LREE составляет в среднем 258 ppm, что значительно выше, чем в точках 7.1 и 6 (99,9 ppm). Общее содержание REE повышенное – в среднем 3027 ppm. Отрицательная Eu аномалия хорошо проявлена (в среднем Eu/Eu^* = 0,24). Положительная Се аномалия в значительной степени редуцирована (в среднем Се/Се^* = 2,41). Содержание U варьирует от 3638 до 14196, в среднем 6912 ppm. Среднее содержание Li аномально высокое и составляет в среднем 90,3 ppm. Такое высокое содержание Li нетипично для циркона магматического генезиса [33], его возможно объяснить воздействием флюида с существенной коровой компонентой. Содержание Р в этой группе циркона выше (1040 ppm), чем для циркона первой группы с проявленными Се и Eu аномалиями. Содержание P и Y положительно коррелирует друг с другом, что возможно объяснить изоморфизмом ксенотимового типа: Si⁴⁺ + Zr⁴⁺ = P⁵⁺ + Y³⁺ [34].

Таблица 4

Содержание редких элементов (ppm) в цирконе из гранитов третьей фазы Белокурихинского массива (образец ТН3-1)

Повышенное содержание Y, P и Ca за счет микровключений ксенотима или иных фосфатов, не фиксируемых при электронно-микроскопическом исследовании, исключается по причине отсутствия значительного увеличения содержания P при аномальном росте содержания REE и Y, который был установлен для некоторых зерен циркона из этой же пробы лейкогранита [15]. В работе [15] показано, что при максимальном содержании Y и Ca (50700 и 7200 ppm, соответственно) в цирконе содержится всего 7900 ppm фосфора. Такое соотношение элементов исключает захват в поле анализа микровключений фосфатов. Можно предположить, что в данном случае схема изоморфизма ксенотимового типа имеет подчиненное значение, а преобладающим является изоморфизм с участием протона по схеме H⁺ + (REE, Y)³⁺ = Zr⁴⁺ [35]. Содержание Hf находится на высоком уровне – в среднем 21897 ppm. В трех темных зернах без зональности, проанализированных в шайбе М-2974, среднее содержание Hf гораздо выше – 31129 ppm, чем в краевых зонах циркона из шайбы М-3066. Точки данной группы отличаются повышенным содержанием неформульных элементов – Ca (в среднем 357 ppm), Sr (5,73 ppm), Ba (9,69 ppm) и Ti (183 ppm). В двух точках из этой группы (4 и 10х) содержание Ti не выглядит завышенным за счет флюидного воздействия, составляя 21,5 и 14,6 ppm, соответственно. Значение температуры кристаллизации по Ti-в-цирконе термометру для этих двух точек составляет в среднем 796 °С.

Точка 2 сильно отличается от других групп характером распределения REE (рис.4, в). Содержание легких REE в ней составляет 16867 ppm, при этом угол наклона спектра в области LREE является «отрицательным», с уменьшением нормированного к хондриту содержания по мере увеличения порядкового номера LREE. Спектр в области тяжелых REE, начиная с Dy, совпадает со спектрами других точек из этой пробы. Как было установлено для одного зерна циркона из второй фазы (точка 2.2), спектр распределения REE для этой точки из третьей фазы также приобретает форму «крыльев птицы». В точке 2 зафиксировано максимальное содержание Р относительно других зерен (3008 ppm), но недостаточно высокое, чтобы причиной обогащения циркона легкими REE выступал захват микровключений апатита и (или) монацита. Попаданию в область анализа апатита также не соответствует повышенное, но не аномально высокое содержание Са, равное 369 ppm. В спектре распределения REE наблюдается редуцированная положительная Се аномалия (Се/Се^* = 1,28), характерная исключительно для циркона. Отрицательная Eu аномалия в точке 2 является максимальной (Eu/Eu^* = 0,05) среди всей выборки циркона из образца лейкогранита. Содержание U составляет 7320 ppm, что находится на уровне рассмотренной выше группы циркона. Th/U отношение равно 0,30.

Циркон из лейкогранитов третьей фазы Точильного штока (обр. 2016-5)

Лейкограниты Точильного штока относятся к третьей фазе внедрения Белокурихинского массива. Циркон в основном представлен удлиненными идиоморфными зернами, размер которых по удлинению составляет 200-350 мкм (редко до 450 мкм), коэффициент удлинения составляет 1:2-1:3, в единичных случаях достигая 1:6 (например, зерно с точкой 8, см. рис.1, г). Существенная часть зерен имеет гетерогенное строение со светло-серой в CL изображении центральной частью. Центральная часть, как правило, имеет идиоморфный облик, с границами, параллельными внешним границам зерна (например, зерно с точкой 5). Краевая часть, отличающаяся темно-серой окраской в CL изображении, облекает центральную полностью, имея максимальную мощность (до 40-90 мкм) в районе вершин дипирамиды. В центральной и краевой зонах наблюдается тонкополосчатая ростовая осцилляционная зональность, ориентировка которой параллельна как между зонами, так с внешними границами зерна. Поэтому такое соотношение между зонами внутри зерна не следует рассматривать как комбинацию ядро-кайма, отражающую два дискретных события – магматическое, соответствующее ядру циркона, и метаморфическое или гидротермальное, приводящее к образованию каймы. Скорее всего, наличие темных и черных в CL изображении краевых зон является следствием обогащения магматического расплава в процессе кристаллизации циркона несовместимыми элементами, в том числе ураном, в основном определяющим интенсивность окраски в CL изображении. Такой эффект был отмечен для циркона, кристаллизовавшегося из фракционированного гранитного расплава [32].

U-Pb возраст был определен в 10 точках, по одной в каждом зерне. Точки 2, 4, 5, 9 расположены в краевых зонах без зональности, контрастно отличающихся темной окраской от светло-серых в CL изображении центральных зон. Содержание U составляет в среднем 1469 ppm, Th/U отношение – 0,34 (см. табл.1). Остальные точки (1, 3, 6, 7, 8, 10) также расположены в краевых зонах, но с тонкополосчатой ростовой зональностью и по оттенку в CL более похожих на центральные части зерен циркона. Содержание U в них составляет в среднем 697 ppm, Th/U отношение – 0,41. На диаграмме с конкордией все 10 проанализированных точек формируют кластер в пределах отметок возраста 230-270 млн лет (рис.5, а). Учитывая эффект удревнения ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста для высокоуранового циркона, отмеченный выше, из расчета конкордантного возраста были исключены три самые «древние» высокоурановые точки (5, 9 и 2), а также точка 6, являющаяся сильно дискордантной. В результате был определен конкордантный возраста 251 ± 2 млн лет (MSWD = 0,16, рис.5, б). Если исключить из общей выборки две точки (6 и 7) с самым молодым значением ²⁰⁶Pb/²³⁸U возраста, то конкордатный возраст также возможно рассчитать, он составит 256 ± 2 млн лет (MSWD = 0,16). Абсолютная разница межу этими определениями составляет 5 млн лет при равных значениях погрешности определения и MSWD, относительная разница – 2 % от возраста гранитов, что сопоставимо с инструментальной (приборной) погрешностью ионного зонда высокого разрешения [31]. С учетом возможного аналитического артефакта завышения U-Pb возраста в высокоурановых доменах циркона, значение возраста лейкогранитов Точильного штока около 251 млн лет рассматривается авторами как более предпочтительное.

Геохимия циркона из лейкогранитов Точильного штока была дополнительно изучена еще в шести точках (см. рис.1, г, табл.5). Точки 11, 14 и 15 расположены в черных в CL изображении доменах неправильной формы, приуроченных к центральным частям зерен. Точки 12 и 16 находятся в темно-серой центральной части, точка 13 – в черной краевой зоне.

По редкоэлементному составу изученный циркон может быть условно разделен на четыре группы. В первую очередь это проявлено в характере распределения REE.

Таблица 5

Содержание редких элементов (ppm) в цирконе из лейкогранитов Точильного штока (образец 2016-5)

К первой группе относятся точки 1, 8, 10, 16. Спектры распределения REE для них практически совпадают (рис.5, в) и имеют явно выраженный дифференцированный характер распределения с ростом от легких к тяжелым REE (Lu_N/La_N отношение равняется в среднем 8056). Суммарное содержание REE составляет в среднем 965 ppm. В этих точках хорошо проявлены положительная Се аномалия (Ce/Ce^* в среднем 63,7) и отрицательная Eu аномалия (Eu/Eu^* в среднем 0,16). Cодержание U и Th по сравнению с другими точками этой пробы незначительное – в среднем 567 и 160 ppm, соответственно. Содержание неформульных элементов Са, Sr и Ba находится на низком уровне – около 1 ppm и ниже. Содержание Ti практически не меняется и составляет в среднем 7,95 ppm. Среднее значение температуры кристаллизации для этой группы определено как 723 °С.

Вторая группа, к которой отнесены точки 2, 6, 9, отличается от первой более пологими спектрами распределения REE в области легких REE (Lu_N/La_N отношение равняется в среднем 681, рис.5, в). Суммарное содержание REE практически не меняется и составляет в среднем 967 ppm. Содержание легких REE увеличивается несущественно по сравнению с первой группой (29,0 и 39,1 ppm, соответственно). Заметно уменьшается величина положительной Се аномалии (Се/Се^* в среднем равняется 7,28), амплитуда отрицательной Eu аномалии остается на прежнем уровне (Eu/Eu^* составляет в среднем 0,10). Среднее содержание U возрастает до 1340 ppm, Th – до 329 ppm. Заметно увеличивается среднее содержание Ca – до 25,6 ppm. Sr и Ва остаются на прежнем уровне. Содержание Ti варьирует от 4,02 до 19,2, составляя в среднем 11,9 ppm, что соответствует значению температуры 745 °С.

Третья группа самая многочисленная, к ней относятся точки 3, 4, 5, 7, 11, 12, 14 (рис.5, г). От первой и второй групп спектры REE отличаются еще более выположенным характером распределения (Lu_N/La_N отношение равно в среднем 101). Более заметен рост суммарного содержания REE (в среднем 1521 ppm) и легких REE (в среднем 136 ppm). Количество тяжелых REE также увеличивается по сравнению со второй группой (1357 и 923 ppm, соответственно). Среднее содержание U возрастает до 1988 ppm, Th – до 565 ppm. Среднее содержание Ca возрастает до 57,9 ppm. Среднее содержание Sr и Ва увеличивается до среднего уровня около 2 ppm. Содержание Ti варьирует уже от 19,2 до 128, в среднем 47,3 ppm. Значение температуры кристаллизации по Ti-в-цирконе термометру для двух точек с минимальным содержанием Ti около 20 ppm составляет в среднем 807 °С.

В четвертую группу входят две точки 13 и 15, относящиеся к черным в CL изображении участкам циркона. Спектры распределения REE для них принципиально отличаются от спектров для трех других остальных групп более высоким уровнем содержания всех REE (7410 и 25087 ppm) и особенно – повышенным содержанием легких REE (2335 и 8593 ppm). Следует отметить, что рассмотренные три группы имеют сходный уровень содержания тяжелых REE, преимущественно отличаясь по уровню содержания легких REE. Се аномалия в четвертой группе редуцирована практически полностью (Се/Се^* в среднем равняется 1,18). Величина отрицательной Eu аномалии соответствует другим группам (Eu/Eu^* = 0,13). В большую сторону заметно отличается содержание ряда редких элементов – U (4789 и 10264 ppm), Th (1236 и 2000 ppm), Ca (22974 и 4255 ppm). Содержание Sr возрастает в среднем до 59,6 ppm, Ba – до 65,9 ppm. Содержание Ti аномально высокое для циркона (599 и 2002 ppm) и не может быть использовано для оценки температуры кристаллизации. Аномально возрастает содержание Nb, в трех других группах наибольшее среднее содержание составляло 61,8 ppm, в четвертой группе содержание Nb определено как 213 и 1060 ppm. Для четвертой группы также установлено аномально высокое содержание Y – 5718 ppm для точки 13, 15787 ppm – для точки 15. В других группах среднее содержание Y значительно ниже, оно совпадает в первой и второй группах около 1200 ppm, в третьей группе возрастает до 1914 ppm. Содержание Hf имеет тенденцию увеличиваться от первой к четвертой группе (в среднем 13062 и 16843 ppm). Во второй и третьей группах содержание Hf несколько выше, чем в первой группе. Содержание Р минимальное в первой и второй группах (в среднем 198 и 184 ppm), в третьей оно возрастает до среднего значения 284 ppm, в четвертой – до 8977 ppm. Содержание Li в целом выдержанное для всех точек циркона (от 0,72 до 8,16 ppm), при этом минимальные значения установлены для первой группы. Th/U отношение мало меняется в пределах всей выборки, оставаясь на уровне 0,2-0,3.

Обсуждение результатов

Возраст гранитов Белокурихинского массива

Из опубликованных данных о возрасте гранитов Белокурихинского массива следует отметить результаты датирования слюд Ar-Ar методом [13]. По биотиту был получен возраст 250 ± 2,7 млн лет, к какой фазе внедрения относится данное определение, не указано. Учитывая, что биотит практически отсутствует в лейкогранитах третьей фазы, а граниты первой фазы имеют весьма ограниченную распространенность, возможно предположить, что биотит отобран из гранитов второй фазы внедрения, составляющих основную часть коренных обнажений массива. Два других определения были выполнены по мусковиту из штоков лейкогранитов третьей фазы, являющихся сателлитами Белокурихинского массива. По мусковиту из пегматитов Точильного (Точильненского в авторской редакции) штока был получен возраст 247 ± 3 млн лет, по мусковиту из лейкогранитов Осокинского штока 250 ± 3,5 млн лет. Для гранитов второй и третьей фаз внедрения Ar-Ar возраст слюд совпал в пределах погрешности и составил около 250 млн лет.

Однако Ar-Ar система по слюдам уступает U-Pb системе по циркону в плане надежности определения возраста кристаллизации магматических пород, в частности – гранитоидов [36, 37]. С одной стороны, Ar-Ar система применительно к слюдам имеет существенно более низкую температуру закрытия (около 500 °С) относительно температуры закрытия U-Pb системы для циркона – самого надежного минерала-геохронометра [38], с другой, слюды зачастую подвержены поздне- и постмагматическим изменениям, что приводит к «отставанию» Ar-Ar возраста по слюдам от U-Pb возраста по циркону. Ранее проведенное датирование циркона из порфировидных биотитовых гранитов (судя по всему, относящихся к второй фазе внедрения) выполнено на устаревшем оборудовании по навеске зерен «классическим» методом ID-TIMS, не учитывающим возможную гетерогенность циркона [17]. По верхнему пересечению дискордии был получен возраст циркона 232 ± 4,7 млн лет, существенно отличающийся как от результатов датирования слюд Ar-Ar методом (около 250 млн лет [13]), так и от U-Pb возраста титанита из гранитов первой фазы внедрения 255 ± 2 млн лет, определенного методом ID-TIMS [14]. Поэтому значение возраста циркона из гранитов Белокурихинского массива около 232 млн лет следует рассматривать как недостоверное, не подкрепленное современными аналитическими данными.

В табл.6 сопоставлены наши результаты датирования U-Pb методом (SHRIMP-II) циркона из трех фаз гранитов Белокурихинского массива с определениями возраста, полученными U-Pb методом (ID-TIMS) по титаниту из первой фазы внедрения [14] и Ar-Ar методом по слюдам, предположительно из второй и третьей фаз гранитов [13]. U-Pb возраст гранитов первой фазы определен как 255 ± 2 млн лет по титаниту и 249 ± 3 млн лет по циркону. Есть основания предположить, что «геологический» возраст кристаллизации первой фазы попадает в интервал 255-250 млн лет. Конкордантный возраст циркона из лейкогранитов третьей фазы формально оказывается «древнее», чем конкордантный возраст циркона из гранитов первой и второй фаз. Этому несоответствию не стоит придавать принципиального значения, так как циркон из пробы ТН3-1 особенностями редкоэлементого состава демонстрирует сильное флюидное воздействие [15], которое могло изменить U-Pb изотопную систему (например, эффект удревнения возраста при привносе урана, описанный выше). Для оценки возраста лейкогранитов третьей фазы предлагается использовать значение конкордантного возраста 251 ± 2 млн лет, полученное для циркона из лейкогранитов Точильного штока. Тогда, с учетом приборных погрешностей определений возраста (для метода SIMS составляют 1,5-2 отн.%), возраст гранитов второй и третьей фаз можно считать сближенным, около 250 млн лет, что полностью согласуется с определениями возраста слюд Ar-Ar методом [13].

Таблица 6

Результаты датирования гранитов Белокурихинского массива

Отдельным нерешенным вопросом является причина появления кайм с возрастом 117 ± 4 млн лет у циркона из гранитов первой фазы. В Горном Алтае магматизм мелового возраста пока не установлен, близкие по возрасту магматические образования, содержащие циркон с подобным возрастом, известны в Тыве в брекчиях Карасугского флюорит-барит-редкоземельного месторождения [39]. Этот временной диапазон (120 ± 10 млн лет) наиболее продуктивен для золоторудной минерализации на северо-востоке России и в Китае [40]. В Горном Алтае популяция циркона с возрастом 126 ± 3 млн лет была установлена, помимо других возрастных генераций, в эксплозивных брекчиях из Чуринского золото-серебряного рудопроявления девонского возраста, относящегося к морфологическому типу минерализованных трубок взрыва [41]. Возможно предположить, что каймы циркона с возрастом 117 ± 4 млн лет также отражают гидротермально-метасоматический процесс мелового возраста, проявление которого на породном и (или) минеральном уровне либо не выведено на дневную поверхность, либо пока не обнаружено.

Изотопный состав кислорода и температура образования циркона

Исследование изотопного состава кислорода в магматическом цирконе позволяет судить об источнике расплава, условиях его кристаллизации и дальнейшей эволюции породы [42]. Помимо других преимуществ, которыми обладает циркон как минерал-геохронометр, скорость диффузии кислорода в его кристаллической решетке ничтожно мала [43], что делает изотопный состав кислорода в цирконе индикатором условий кристаллизации и перекристаллизации. Проведенные ранее исследования позволили установить, что циркон с незначительными изменениями сохраняет изотопный состав кислорода в материнской породе при условии замкнутости системы [42]. Однако в метамиктном цирконе возможен существенный обмен структурного кислорода с кислородом, привнесенным позже внедренными расплавами, флюидами, гидротермальными растворами [42, 44, 45]. Таким образом, резкое изменение изотопного состава кислорода в цирконе отражает его эволюцию.

Изотопный состав кислорода был исследован в измененном цирконе из лейкогранитов третьей фазы (обр. ТН3-1, препарат М-2974) в 10 точках, в которых предварительно было определено содержание редких и редкоземельных элементов [15]. Среднее значение δ¹⁸О составило 11,55 ‰ при минимальном значении 9,22 ‰ и максимальном 12,54 ‰, что выше мантийного значения (около 5,3 ‰) почти в два раза. Это значение также выше усредненного значения δ¹⁸О, установленного для цирконов из гранитоидов фанерозойского возраста (в диапазоне 6-8 ‰) [45]. Столь высокие значения δ¹⁸О в цирконе из лейкогранитов Белокурихинского массива возможно объяснить их кристаллизацией из расплавов с существенным вкладом коровой компоненты. Следует отметить, что сдвиг δ¹⁸О при сравнении разных зерен циркона из лейкогранита составляет более 4 ‰, а сдвиг δ¹⁸О в пределах одного зерна – немногим больше 2 ‰. Такие вариации изотопного состава кислорода можно объяснить воздействием флюида из внешнего источника [45].

Аналогичные по уровню δ¹⁸О, но менее варьирующие, со сдвигом не более 1-2 ‰, значения были получены С.Г.Скубловым (неопубликованные данные) для циркона из лейкогранитов Точильного штока (обр. 2016-5, среднее значение δ¹⁸О по 16 точкам составило 11,47 ‰ при минимальном значении 10,84 ‰ и максимальном 12,94 ‰) и циркона из гранитов второй фазы внедрения (обр. ТН1-2, среднее значение δ¹⁸О по 17 точкам – 11,96 ‰ при минимальном значении 11,55 ‰ и максимальном 12,55 ‰).

Таким образом, величина δ¹⁸О для циркона из гранитов второй и третьей фаз внедрения составляет в среднем 11,5-12,0‰, что свидетельствует о существенном вкладе коровой компоненты при формировании материнских расплавов для гранитов этих фаз. Высокие значения первичного изотопного отношения Sr в гранитах третьей фазы, достигающие 0,717, также подтверждают вклад коровой компоненты. В процессе кристаллизации гранитов третьей фазы на циркон оказывал влияние флюид из внешнего источника, вызвавший заметные вариации значений δ¹⁸О. Видимо, действие флюида привело к нарушению изотопного равновесия.

Значения температуры кристаллизации циркона по Ti-в-цирконе термометру (с учетом возможного привноса Ti при флюидном воздействии) для трех фаз внедрения укладываются в интервал 820-800 °С. При этом наблюдается тенденция понижения температуры от первой к третьей фазе (820-810-800 °С). Данные по содержанию Zr и Al₂O₃ в титаните из гранитов первой фазы Белокурихинского массива [14] позволяют рассчитать температуру и давление при кристаллизации этого минерала. Р-Т параметры, определенные по термобарометру, разработанному для титанита [46], составляют в среднем 770 °С и 2,7 кбар.

Редкоэлементный состав циркона

В последнее время для реконструкции условий образования циркона и вмещающих их пород широкое распространение получили дискриминационные диаграммы, основанные на данных по редкоэлементному составу этого минерала [28, 33, 47]. Диаграмма в координатах La – Sm_N/La_N (показатель степени дифференциации легких REE) позволяет разделять циркон магматического генезиса и гидротермально-метасоматический циркон. Проведенные исследования показали, что в фигуративное поле гидротермально-метасоматического циркона попадает измененный магматический циркон, подвергшийся интенсивному флюидному воздействию на поздне- или постмагматической стадии [15]. Позднее в эту диаграмму было включено поле «пористого» циркона, также испытавшего воздействие флюидов и имеющего характерное пористое внутреннее строение [33].

При рассмотрении на диаграмме La – Sm_N/La_N всех точек циркона из гранитов Белокурихинского массива (кроме популяции кайм циркона из гранитов первой фазы, отличающихся молодым возрастом), разделенных по фазам внедрения (рис.6), заметно значительное перекрытие их составов. В каждой фазе гранитов есть типичный магматический циркон и измененный циркон, имеющий геохимические черты гидротермально-метасоматического циркона, в частности, повышенное содержание легких REE и выположенный характер спектра в этой области. Состав циркона из гранитов был разделен на три геохимических типа: 1) соответствующий неизмененному магматическому циркону по уровню элементов-примесей и характеру спектра REE; 2) демонстрирующий флюидное воздействие (повышенное содержание несовместимых элементов, выположенный характер спектра REE в области легких REE с редуцированной Се аномалией); 3) с аномальными геохимическими характеристиками (аномально высокое содержание ряда неформульных элементов, нетипичный характер спектра REE). Было установлено, что циркон 1-го типа попадает в основном в поле магматического циркона и, частично, в область «пористого» циркона (рис.6). Циркон 2-го типа попадает в области составов «пористого» и гидротермально-метасоматического циркона. Циркон 3-го типа (точки 2.2 из обр. ТН1-2, 2 из ТН3-1, 13 и 15 из 2016-5) расположен обособленно, тяготея к полю циркона гидротермально-метасоматического типа.

На диаграмме соотношения суммарного количества REE и Y (рис.7, а) циркон типов 1 и 2 образует без исключений линейный тренд с сильной положительной корреляцией, демонстрирующий закономерное увеличение REE и Y в составе циркона под воздействием флюидов. Четыре точки циркона 3-го типа расположены вне этого тренда. Две точки 3-го типа с аномально обогащенными REE спектрами с плоским профилем (точки 13 и 15 из 2016-5) расположены на продолжении тренда составов типов 1 и 2. Две другие точки 3-го типа (точки 2.2 из ТН1-2 и 2 из ТН3-1) с профилем спектра REE «крылья птицы» находятся вне тренда, демонстрируя преимущественное накопление REE по сравнению с Y.

На диаграмме соотношения легких и тяжелых REE (рис.7, б) устанавливается существенное перекрытие составов циркона типов 1 и 2. Циркон 2-го типа в целом более обогащен LREE и HREE, чем циркон 1-го типа. Циркон 3-го типа отличается аномально высоким уровнем содержания легких REE, уровень тяжелых REE в нем соответствует тренду изменения состава при данном уровне легких REE.

Циркон типов 2 и 3 отличается от циркона 1-го типа повышенным содержанием Th и U (рис.7, в). При этом у циркона 1-го типа Th/U отношение выше, а сами точки образуют линейный тренд. Циркон 2-го типа демонстрирует варьирующее содержание Th при всегда повышенном содержании U. Циркон 3-го типа отличается повышенным содержанием Th и U.

На диаграмме соотношения Са и Ti циркон 1-го типа образует линейный тренд с преобладающим ростом Ti по сравнению с увеличением Са (рис.7, г). Тренд для циркона 2-го типа, напротив, демонстрирует резкое увеличение Са (элемента-индикатора флюидного воздействия [27]) при более плавном росте содержания Ti. Циркон 3-го типа имеет повышенное содержание этих неформульных элементов.

Выводы

В результате проведенного изотопно-геохимического исследования циркона из гранитов Белокурихинского массива в Горном Алтае U-Pb методом впервые определен возраст трех фаз внедрения – возраст первой фазы относится к временному интервалу 255-250 млн лет, второй и третьей фаз имеют сближенный возраст около 250 млн лет. Продолжительность формирования Белокурихинского массива можно оценить, как не превышающую 5-8 млн лет. Величина δ¹⁸О для циркона из гранитов второй и третьей фаз составляет в среднем 11,5-12,0 ‰, что свидетельствует о существенном вкладе коровой компоненты при формировании материнских расплавов для гранитов этих фаз. Значения температуры кристаллизации циркона по Ti-в-цирконе термометру для трех фаз внедрения укладываются в интервал 820-800 °С. Р-Т параметры кристаллизации титанита из первой фазы, определенные по титанитовому термобарометру, составляют в среднем 770 °С и 2,7 кбар.

Циркон из первой фазы в большей степени имеет геохимические характеристики типичного магматического циркона. Циркон из второй и третьей фаз может быть как неизмененный магматический, так и обогащенный несовместимыми элементами (LREE, Th, U, Ti, Ca и др.) в результате флюидного воздействия, соответствующий по своим геохимическим характеристикам циркону гидротермально-метасоматического типа. Ряд зерен циркона из второй и третьей фаз гранитов демонстрируют аномальные геохимические характеристики – нетипичные для циркона спектры распределения REE (в том числе спектры типа «крыльев птицы» со встречным наклоном профилей распределения легких и тяжелых REE), максимально высокое, по сравнению с другими разновидностями, содержание ряда элементов-примесей. Такой обогащенный состав циркона и широкие вариации в содержании несовместимых элементов, вероятно, обусловлены неравновесными условиями кристаллизации циркона и эволюцией состава флюидонасыщенного расплава на заключительных этапах формирования массива.

Литература

1. Алексеев В.И. Глубинное строение и геодинамические условия гранитоидного магматизма Востока России // Записки Горного института. 2020. Т. 243. С. 259-265. DOI: 10.31897/PMI.2020.3.259
2. Бескин С.М., Марин Ю.Б. Особенности гранитовых систем с редкометалльными пегматитами // Записки Российского минералогического общества. 2019. Т. 148. № 4. С. 1-16. DOI: 10.30695/zrmo/2019.1484.00
3. Акбарпуран Хайяти С.А., Гульбин Ю.Л., Сироткин А.Н., Гембицкая И.М. Эволюция состава акцессорных минералов RЕЕ и Ti в метаморфических сланцах серии Атомфьелла, Западный Ню Фрисланд, Шпицберген и ее петрогенетическое значение // Записки Российского минералогического общества. 2020. Т. 149. № 5. С. 1-28. DOI: 10.31857/S0869605520050020
4. Марин Ю.Б. О минералогических исследованиях и использовании минералогической информации при решении проблем петро- и рудогенеза // Записки Российского минералогического общества. Т. 149. № 4. С. 1-15. DOI: 10.31857/S0869605520040048
5. Aleksandrova T.N., Talovina I.V., Duryagina A.M. Gold–sulphide deposits of the Russian Arctic zone: Mineralogical features and prospects of ore benefication // Geochemistry. 2020. Vol. 80. Iss. 3. № 125510. DOI: 10.1016/j.chemer.2019.04.006
6. Gvozdenko T.A., Baksheev I.A., Khanin D.A. et al. Iron-bearing to iron-rich tourmalines from granitic pegmatites of the Murzinka pluton, Central Urals, Russia // Mineralogical Magazine. 2022. Vol. 86. Iss. 6. P. 948-965. DOI: 10.1180/mgm.2022.104
7. Alekseev V.I., Alekseev I.V. Zircon as a Mineral Indicating the Stage of Granitoid Magmatism at Northern Chukotka, Russia // Geosciences. 2020. Vol. 10. Iss. 5. № DOI: 10.3390/geosciences10050194
8. Machevariani M.M., Alekseenko A.V., Bech J. Complex Characteristic of Zircon from Granitoids of the Verkhneurmiysky Massif (Amur Region) // Minerals. 2021. Vol. 11. Iss. 1. № 86. DOI: 10.3390/min11010086
9. Кудряшов Н.М., Удоратина О.В., Калинин А.А. и др. U-Pb (SHRIMP-RG) возраст циркона из редкометалльных (Li, Cs) пегматитов месторождения Охмыльк зеленокаменного пояса Колмозеро-Воронья (северо-восток Фенноскандинавского щита) // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 448-454. DOI: 10.31897/PMI.2022.41
10. Левашова Е.В., Попов В.А., Левашов Д.С., Румянцева Н.А. Распределение редких элементов по секторам и зонам роста в цирконе из миаскитового пегматита Вишневогорского массива, Южный Урал // Записки Горного института. 2022. Т. 254. С. 136-148. DOI: 10.31897/PMI.2022.29
11. Мурзинцев Н.Г., Анникова И.Ю., Травин А.В. и др. Термохронология и математическое моделирование динамики формирования редкометалльно-гранитных месторождений Алтайской коллизионной системы // Геодинамика и тектонофизика. 2019. Т. 10. № 2. С. 375-404. DOI: 10.5800/GT-2019-10-2-0419
12. Гаврюшкина О.А. Петрогенезис пермо-триасовых гранитоидов Алтая: Автореф. дис. … канд. геол.-минерал. наук. Новосибирск: ИГМ СО РАН, 2021. 17 с.
13. Гаврюшкина О.А., Травин А.В., Крук Н.Н. Длительность гранитоидного магматизма периферических частей крупных изверженных провинций (по данным ⁴⁰AR/³⁹AR изотопных исследований пермотриасовых гранитоидов Алтая) // Геодинамика и тектонофизика. Т. 8. № 4. С. 1035-1047. DOI: 10.5800/GT‐8‐4‐0331
14. Скублов С.Г., Мамыкина М.Е., Ризванова Н.Г. U-Pb возраст и редкоэлементный состав титанита из гранитов Белокурихинского массива, Горный Алтай // Вестник МГТУ. 2021. Т. 24. № 2. С. 168-177. DOI: 10.21443/1560-9278-2021-24-2-168-177
15. Levashova E.V., Mamykina М.Е., Skublov S.G. et al. Geochemistry (TE, REE, Oxygen) of Zircon from Leucogranites of the Belokurikhinsky Massif, Gorny Altai, as Indicator of Formation Conditions // Geochemistry International. 2023. Vol. 61. Iss. 13. P. 1323-1339. DOI: 1134/S001670292311006X
16. Леонтьев А.Н. Формация позднегерцинских редкометаллоносных гранитов и редкометальные пояса Прииртышья. М.: Недра, 1969. 164с.
17. Владимиров А.Г., Шокальский С.П., Пономарева А.П. О рифтогенно-сдвиговой природе позднепалеозойских-раннемезозойских гранитоидов Алтая // Доклады Академии наук. 1996. Т. 350. № 1. С. 83-86.
18. Владимиров А.Г., Пономарева А.П., Шокальский С.П. и др. Позднепалеозойский-раннемезозойский гранитоидный магматизм Алтая // Геология и геофизика. 1997. Т. 38. № 4. С. 715-729.
19. Гусев А.И., Гусев Н.И., Табакаева Е.М. Петрология и рудоносность Белокурихинского комплекса Алтая. Бийск: БПГУ им. В.М.Шукшина, 2008. 193 с.
20. Williams I.S. Chapter 1 – U-Th-Pb Geochronology by Ion Microprobe // Reviews in Economic Geology. Society of Economic Geologists. 1998. Vol. 7. P. 1-35. DOI: 10.5382/Rev.07
21. McDonough W.F., Sun S.-s. The composition of the Earth // Chemical Geology. 1995. Vol. 120. Iss. 3-4. P. 223-253. DOI: 10.1016/0009-2541(94)00140-4
22. Watson E.B., Wark D.A., Thomas J.B. Crystallization thermometers for zircon and rutile // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2006. Vol. 151. Iss. 4. P. 413-433. DOI: 10.1007/s00410-006-0068-5
23. Hoskin P.W.O., Schaltegger U. The Composition of Zircon and Igneous and Metamorphic Petrogenesis // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2003. Vol. 53. № 1. P. 27-62. DOI: 10.2113/0530027
24. Kirkland C.L., Smithies R.H., Taylor R.J.M. et al. Zircon Th/U ratios in magmatic environs // Lithos. 2015. Vol. 212-215. P. 397-414. DOI: 10.1016/j.lithos.2014.11.021
25. Wang X., Griffin W.L., Chen J. Hf contents and Zr/Hf ratios in granitic zircons // Geochemical Journal. 2010. Vol. 44. Iss. 1. P. 65-72. DOI: 10.2343/geochemj.1.0043
26. Fu B., Page F.Z., Cavosie A.J. et al. Ti-in-zircon thermometry: applications and limitations // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2008. Vol. 156. Iss. 2. P. 197-215. DOI: 10.1007/s00410-008-0281-5
27. Geisler T., Schleicher H. Improved U–Th–total Pb dating of zircons by electron microprobe using a simple new background modeling procedure and Ca as a chemical criterion of fluid-induced U-Th-Pb discordance in zircon // Chemical Geology. 2000. Vol. 163. Iss. 1-4. P. 269-285. DOI: 10.1016/S0009-2541(99)00099-6
28. Hoskin P.W.O. Trace-element composition of hydrothermal zircon and the alteration of Hadean zircon from the Jack Hills, Australia // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. Vol. 69. Iss. 3. P. 637-648. DOI: 10.1016/J.GCA.2004.07.006
29. Williams I.S., Hergt J.M. U-Pb dating of Tasmanian dolerites: a cautionary tale of SHRIMP analysis of high-U zircon // Beyond 2000: New Frontiers in Isotope Geoscience, 30 January – 4 February 2000, Lorne, Australia. 2000. P. 185-188.
30. White L.T., Ireland T.R. High-uranium matrix effect in zircon and its implications for SHRIMP U–Pb age determinations // Chemical Geology. 2012. Vol. 306-307. P. 78-91. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2012.02.025
31. Xian Hua Li, Xiao Ming Liu, Yong Sheng Liu et al. Accuracy of LA-ICPMS zircon U-Pb age determination: An inter-laboratory comparison // Science China Earth Sciences. 2015. Vol. 58. Iss. 10. P. 1722-1730. DOI: 10.1007/s11430-015-5110-x
32. Zhao K.D., Jiang S.-Y., Ling H.-F., Palmer M.R. Reliability of LA-ICP-MS U-Pb dating of zircons with high U concentrations: A case study from the U-bearing Douzhashan Granite in South China // Chemical Geology. 2014. Vol. 389. P. 110-121. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2014.09.018
33. Bouvier A.-S., Ushikubo T., Kita N.T. et al. Li isotopes and trace elements as a petrogenetic tracer in zircon: insights from Archean TTGs and sanukitoids // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2012. Vol. 163. Iss. 5. P. 745-768. DOI: 10.1007/s00410-011-0697-1
34. Finch R.J., Hanchar J.M. Structure and Chemistry of Zircon and Zircon-Group Minerals // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2003. Vol. 53. № 1. P. 1-25. DOI: 10.2113/0530001
35. De Hoog J.C.M., Lissenberg C.J., Brooker R.A. et al. Hydrogen incorporation and charge balance in natural zircon // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014. Vol. 141. P. 472-486. DOI: 10.1016/j.gca.2014.06.033
36. Dopico C.I.M., Tohver E., López de Luchi M.G. et al. Jurassic cooling ages in Paleozoic to early Mesozoic granitoids of northeastern Patagonia: ⁴⁰Ar/³⁹Ar, ⁴⁰K–⁴⁰Ar mica and U–Pb zircon evidence // International Journal of Earth Sciences. 2017. Vol. 106. Iss. 7. P. 2343-2357. DOI: 10.1007/s00531-016-1430-0
37. Tichomirowa M., Käßner A., Sperner B. et al. Dating multiply overprinted granites: The effect of protracted magmatism and fluid flow on dating systems (zircon U-Pb: SHRIMP/SIMS, LA-ICP-MS, CA-ID-TIMS; and Rb-Sr, Ar-Ar) – Granites from the Western Erzgebirge (Bohemian Massif, Germany) // Chemical Geology. 2019. Vol. 519. P. 11-38. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2019.04.024
38. Villa I.M. Isotopic closure // Terra Nova. 1998. Vol. 10. № P. 42-47. DOI: 10.1046/j.1365-3121.1998.00156.x
39. Болонин А.В., Никифоров А.В., Лыхин Д.А., Сугоракова А.М. Чайлюхемское флюорит-барий-стронций-редкоземельное карбонатитовое рудопроявление (Западный Саян) // Геология рудных месторождений. 2009. Т. 51. № 1. С. 20-37.
40. Pirajno F., Ernst R.E., Borisenko A.S. et al. Intraplate magmatism in Central Asia and China and associated metallogeny // Ore Geology Reviews. 2009. Vol. 35. Iss. P. 114-136. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2008.10.003
41. Гусев Н.И., Гусев А.И., Шокальский С.П. и др. Мезозойская тектонотермальная активизация и эпитермальное золотое оруденение в Северо-Восточном Горном Алтае // Региональная геология и металлогения. 2014. № 57. С. 49-62.
42. Valley J.W. Oxygen Isotopes in Zircon // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2003. Vol. 53. № 1. P. 343-385. DOI: 10.2113/0530343
43. Watson E.B., Cherniak D.J. Oxygen diffusion in zircon // Earth and Planetary Science Letters. 1997. Vol. 148. Iss. 3-4. P. 527-544. DOI: 10.1016/S0012-821X(97)00057-5
44. Peck W.H., Valley J.W., Wilde S.A. et al. Oxygen isotope ratios and rare earth elements in 3.3 to 4.4 Ga zircons: Ion microprobe evidence for high δ¹⁸O continental crust and oceans in the Early Archean // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. Vol. 65. Iss. 22. P. 4215-4229. DOI: 10.1016/S0016-7037(01)00711-6
45. Valley J.W., Lackey J.S., Cavosie A.J. et al.4 billion years of crustal maturation: oxygen isotope ratios of magmatic zircon // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2005. Vol. 150. Iss. 6. P. 561-580. DOI: 10.1007/s00410-005-0025-8
46. Hayden L.A., Watson E.B., Wark D.A. A thermobarometer for sphene (titanite) // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2008. Vol. 155. Iss. 4. P. 529-540. DOI: 10.1007/s00410-007-0256-y
47. Grimes C.B., John B.E., Cheadle M.J. et al. On the occurrence, trace element geochemistry, and crystallization history of zircon from in situ ocean lithosphere // Contributions to Mineralogy and Petrology. Vol.158. Iss. 6. P. 757-783. DOI: 10.1007/s00410-009-0409-2