Воджинит как минерал-индикатор танталоносных пегматитов и гранитов

Введение

Современное развитие металлургии и аккумуляторной промышленности определяет устойчивый рост потребления тантала. Европейская комиссия отмечает критическое экономическое значение и дефицит танталового сырья, неравномерное географическое распределение его мировых запасов. Тантал входит в список стратегических видов полезных ископаемых, учтенных Указом Президента РФ «О применении специальных экономических мер…» от 05.08.2022 в условиях санкционного режима. Увеличение добычи тантала сопровождается изменениями в экономической геологии редкометалльного сырья. Во-первых, наряду с пегматитовыми месторождениями Австралии, Канады, Бразилии все большее промышленное значение приобретают месторождения в редкометалльных Li-F гранитах Египта, Китая и других стран [1-3]. Во-вторых, возрастает экономическое значение оловянно-танталовых руд, сложенных касситеритом и воджинитом.

Наименее изученным промышленным минералом тантала является воджинит, о котором накоплена эмпирическая информация, требующая систематизации. Последние обзоры минералогии воджинита выполнены в 1989-1992 гг. для пегматитовых месторождений [4, 5]. Особенно актуальным является исследование воджинита в России, где он описан всего в четырех районах в 1960-1980 гг. [6-8]. Исследование акцессорных минералов позволяет получить важную информацию о формационной принадлежности магматических пород, условиях их образования и возможности межрегиональной корреляции магматических комплексов [9, 10]. При этом важнейшее значение приобретают методы локального анализа вещества [11, 12]. Данная статья представляет собой современный научный обзор результатов мировых исследований минералов группы воджинита (МГВ) со времени открытия воджинита в 1963 г. Новизна работы состоит в обобщении новейших материалов XXI в., уточнении ранее сделанных выводов и оценке возможности использования МГВ в качестве индикаторов танталоносных пегматитов и гранитов, а также промышленных источников редких металлов. Уделено внимание воджиниту России, использованы данные автора о месторождениях Дальнего Востока.

Современное состояние исследования минералов группы воджинита

Главными промышленными минералами тантала являются минералы ряда танталит – колумбит, минералы группы микролита, Ta-касситерит и воджинит. За полуторавековой период изучения тантало-ниобатов накоплен богатый материал, создана стройная классификация Ta-Nb оксидов. В реферативной базе данных Scopus содержится 634 источника по этой тематике, а воджиниту посвящена лишь 81 публикация. Воджинит – MnSnTa₂O₈ – впервые описан как иксиолит в 1909 г. на танталовом месторождении Воджина (Австралия) [13]. В 1963 г. Э.Г.Никель с соавторами нашли аналогичный минерал в литий-цезиевых пегматитах месторождения Берник-Лейк (Канада) и назвали его по месту находки воджинитом [14].

В настоящее время воджинит является титульным минералом группы относительно редких оловосодержащих тантало-ниобатов, входящих в качестве акцессориев в состав редкометалльных пегматитов (далее пегматитов) Австралии, Бразилии, Китая, Центральной Африки, Канады, Европы и др. [1, 4, 15] (табл.1). На этапе разработки классификации МГВ были известны в 37 проявлениях [5]. После открытия на месторождении Берник-Лейк (Канада) воджинит-танталитовых руд воджинит приобрел статус промышленного минерала. Это увеличило интерес к МГВ, и сегодня известно более 79 пунктов их проявления [16]. Постепенно возрастает промышленное значение воджинита на танталовых месторождениях провинций Борборема (Бразилия), Гуарда-Бельмонте (Португалия), Дамара (Намибия), Кибара (Конго), Масвинго (Зимбабве), Супериор, Сепаратион Рапидс (Канада), Бастар-Малкангири (Индия), Катазия (Китай), Балингуп, Воджина (Австралия), Калба-Нарым (Казахстан) и др.

В XX в. воджинит был известен только в пегматитах, но с 2002 г. нарастает поток информации об акцессорных МГВ в редкометалльных литий-фтористых гранитах (далее гранитах) Алжира (Эбелекан, Филфила), Египта (Абу-Даббаб, Нувейби, Муэйльха), Испании (Пенута), Китая (Ичунь, Дацзишань), Чехии (Хуб) [1, 3, 17] (рис.1, табл.2). Причинами позднего обнаружения МГВ в гранитах являются их незначительный размер и визуальное сходство с танталитом. Установлены перспективы танталоносности воджинитсодержащих гранитов Аравийско-Нубийского щита (Египет), Магрибского пояса (Алжир, Марокко), Иберийского массива (Испания) и Катазии (Китай).

В России МГВ исследованы недостаточно: они найдены лишь в пегматитах Кольского полуострова (Вороньи тундры, Кейвы), Восточного Саяна (Вишняковское, Малореченское), Урала (Тайгинское) и Восточного Забайкалья [18-20]. В гранитах России воджинит описан только на Вознесенском месторождении (Приморье) [21, 22]. Нами установлено наличие воджинита в гранитах месторождения Кестер (Якутия) [23].

Фактический материал и методы

В обзоре исследований воджинита использованы опубликованные данные за период 1963-2022 гг. и авторские материалы по редкометалльно-оловянным месторождениям Дальнего Востока и Египта. Информация о составе, физических свойствах и структуре минералов упорядочена в виде сводной базы данных, включающей 470 анализов (44 источника) МГВ из пегматитов; 228 анализов (11 источников) МГВ из гранитов, полученных в основном методом EPMA. Следует отметить, что реальное количество анализов, положенных в основу обзора, существенно больше, так как в использованных публикациях приведены представительные анализы из массивов объемом в десятки и сотни проб. В статье задействованы оригинальные авторские данные, полученные при исследовании гранитов Арга-Ыннах-Хайского массива в Якутии с Sn-Ta месторождением Кестер, массивов Абу-Даббаб и Нувейби с одноименными Sn-Ta месторождениями в Египте.

Выполнена оценка изученности МГВ, статистика их встречаемости, состав и физические свойства. Проведен сравнительный анализ параметров одноименных минералов в пегматитах и гранитах. Статистически обработаны данные с учетом распределения параметров [24], с использованием программ Microsoft Excel 2010 и Statistica 8.0. Изучение свойств МГВ при решении генетических задач основывалось на принципах, изложенных в [25].

Таблица 1

Химический состав (мас.%) минералов группы воджинита в редкометалльных пегматитах мира

Классификация, структура и свойства минералов группы воджинита

По действующей классификации Международной минералогической ассоциации (ММА) [16] выделяются следующие минералы группы воджинита: воджинит MnSnTa₂O₈ [14]; титановоджинит MnTiTa₂O₈ [5]; ферроводжинит FeSnTa₂O₈ [5]; ферротитановоджинит FeTiTa₂O₈ [57]; литиоводжинит LiTaTa₂O₈ [59]; танталоводжинит (Mn_0.5□_0.5)TaTa₂O₈ [35]; «вольфрамоводжинит» (неутвержденный минеральный вид) MnTi(Ta,W)₂O₈ [46] (табл.1, 2). Разновидности МГВ различаются соотношением главных и малых элементов (> 0,01 %) W, Fe³⁺, Ca, Sc, Zr, Hf.

История расшифровки структуры воджинита изложена в статье [31]. Выделены три позиции катионов в шестерной координации: A (Mn), B (Sn) и C(Ta). Кислородные октаэдры образуют зигзагообразные цепочки с реберным сочленением, соединенные в ритмично повторяющиеся слои трех типов: ABA – CCC – BAB – СCC. Общее распределение катионов: ABC₂O₈ (Z= 4). Таким образом, кристаллическая решетка воджинита является производной от неупорядоченной по слоям решетки иксиолита и более упорядоченной, чем решетка колумбита-танталита AB₂O₆, состоящая из слоев октаэдров ABB. Воджинит можно рассматривать как максимально упорядоченный иксиолит с увеличенной вчетверо элементарной ячейкой [60-62]. Это подтверждено экспериментально: иксиолит, содержащий SnO₂ (до 19,5 %) и TiO₂ (до 15,8 %), при нагревании переходит в воджинит. Тип структуры воджинита промежуточный между слоистым и каркасным, в зависимости от соотношения катионов в формуле ABC₂O₈, что отразилось в структуре литиоводжинита, где B= C и состав минерала описывается формулой АВ₃O₈ [59].

Таблица 2

Химический состав (мас.%) минералов группы воджинита в редкометалльных гранитах мира

^* См. примечания к табл.1.

Изоморфизм МГВ

Полиэлементный изоморфизм в трех позициях кристаллической структуры A, B и C определяет различие минеральных видов МГВ: A = (Mn²⁺, Fe²⁺, Li, Ca, □), B = (Sn⁴⁺, Ti, Fe³⁺, Ta, Sc, Zr),C = (Ta, Nb, W⁶⁺) [4, 15, 60]. Позиция А заселена в воджините и титановоджините (> 50 %) катионами Mn, которые в соответствующих условиях замещаются катионами Fe²⁺ с образованием ферроводжинита и ферротитановоджинита [15]. Характерной особенностью низковалентной позиции А является наличие значительного количества вакансий, компенсирующих избыток зарядов высоковалентных катионов (Ta⁵⁺, W⁶⁺), заселяющих позиции B, C в танталоводжините, литиоводжините и «вольфрамоводжините» [15, 29, 63] (табл.1, 2). Позиция B в МГВ кристаллохимически нестабильна вследствие конкуренции гетеровалентных катионов Sn⁴⁺, Ti⁴⁺, Fe³⁺, Ta⁵⁺, Sc³⁺, Zr⁴⁺. Состав октаэдрического слоя B имеет важное значение для классификации МГВ и генетических исследований [59, 46, 60]. Главную кристаллохимическую роль играет олово – активатор полиморфного превращения неупорядоченной иксиолитовой структуры в упорядоченную воджинитовую. При нагревании иксиолита с содержанием SnO₂ < 0,2 % формируется ромбический колумбит-танталит, а при SnO₂ ≥ 9-10 % – моноклинный воджинит [59]. Заменителями олова в воджинитовой структуре служат Ti, Fe³⁺, Ta, Sc, Zr [8, 71] (табл.1, 2).

В тантало-ниобатах обычно велика роль титана, но в МГВ изоморфизм Ti ↔ Ta ограничен. Наиболее эффективным способом встраивания Ti в структуру служит Ti⁴⁺ ↔ Sn⁴⁺ с образованием титановоджинита [15, 60] (табл.1, 2, рис.1). Главная схема изоморфизма в ряду танталит → воджинит, титановоджинит → микролит: ^A[Fe, Mn]²⁺ + 2^С[Nb, Ta]⁵⁺ ↔ 3^B[Sn, Ti]⁴⁺ [27, 28]. Воджинит и титановоджинит резко различаются по концентрации SnO₂ и TiO₂, что указывает, возможно, на разрыв смесимости между МГВ с составами (Fe, Mn)SnTa₂O₈ и (Fe, Mn)TiTa₂O₈, но требует дальнейшего изучения [17].

Поскольку воджинит образуется в окислительных условиях, небольшая часть железа в нем находится в виде катионов Fe³⁺ [4, 70, 71] (табл.1, 2). Отношение Fe³⁺/Fe²⁺ в воджините имеет более высокое значение, чем в танталите [41]. Катионы Sn⁴⁺ и Fe³⁺ являются взаимозаменяемыми в структуре воджинита и при недостатке олова его роль играет Fe³⁺ [8, 61, 62]. В железистых видах МГВ – ферроводжините, ферротитановоджините, «вольфрамоводжините» – сохранение электронейтральности достигается путем заселения в позицию B части катионов тантала: 2^B[Sn⁴⁺] ↔ ↔ ^B[Fe³⁺] + ^B[Ta⁵⁺] [15, 59].

Во всех видах МГВ, особенно в танталоводжините и литиоводжините, наблюдается избыток катионов (Ta + Nb) в позиции C, доходящий до 3,7 катионов на ф.е. [15, 60]. Ta внедряется в позицию B (табл.3) по схеме: 2^BTa⁵⁺ + ^A□ ↔ ^AMn²⁺ + 2^BSn⁴⁺ [41]. В литиоводжините избыток положительного заряда катионов Ta⁵⁺ в позиции В регулируется механизмом: ^A[Mn²⁺] + ^B[Sn⁴⁺] ↔ ^A[Li⁺] + + ^B[Ta⁵⁺] [15].

В позиции С доминируют Ta и Nb, образующие слои октаэдров NbO₆ и TaO₆ – наиболее стабильный элемент слоистой структуры МГВ. Залогом высокоупорядоченной структуры воджинита является преобладание неискаженных Ta-O октаэдров [59]. Изоморфизм Ta ↔ Nb ограничен величиной 8 катионов на ф.е. [15, 60]. В позицию С способен заселяться тяготеющий к ниобию вольфрам [59]. Экспериментально зафиксировано родство структуры воджинита и вольфрамита [72]. Присутствие в воджините существенной примеси WO₃ и корреляция ee содержания с (FeO + Fe₂O₃) отмечены в гранитах [63, 68] и пегматитах [26, 46]. Выдвинуто предположение о существовании «вольфрамоводжинита», описанного в пегматитах Сепаратион Рапидс (Канада) [46] и гранитах Суншуган (Китай) [69]. Для железистых разностей МГВ предложен механизм заселения вольфрама: ^B[Sn⁴⁺] + ^C[Ta⁵⁺] ↔ ^B[Fe³⁺] + ^C[W⁶⁺]; для марганцовистых разностей: ^B[Sn⁴⁺] + 2^C[Ta⁵⁺] ↔ ^B[Mn²⁺] + + 2^C[W⁶⁺]; для Li-содержащего воджинита: 2^А[Li⁺] + 2^A[Mn²⁺] ↔ ^C[W⁶⁺] [46] (см. табл.1, 2).

Физические свойства МГВ

Свойства МГВ изучены в основном на примере воджинита пегматитов, который представлен гипидиоморфными призматическими и клиновидными кристаллами темно-красновато-бурого или черного цвета; блеск жирный, полуметаллический. Нередко минерал слагает неправильные выделения в интерстициях полевого шпата, альбита и слюды или микровключения в колумбите-танталите, касситерите, микролите. Размеры кристаллов МГВ в пегматитах колеблются от 2-10 мкм в микровключениях до 13 см в альбитовых агрегатах, составляя в среднем ≈ 1 см. В гранитах размеры зерен существенно меньше: 1-100 мкм, в среднем 27 мкм.

Таблица 3

Распределение главных катионов в структуре минералов группы воджинита из редкометалльных пегматитов и гранитов мира

Примечания. Приведены формульные коэффициенты катионов (ф.к.) в позициях A, B, C, рассчитанные на формулу ABC₂O₈. Прочерк – ф.к. < 0,005. Ме – медианное значение ф.к. (в скобках – количество проб). Мин и Макс – минимальное и максимальное значения ф.к. IQR – межквартильный размах ф.к. [24].

Сингония МГВ моноклинная (С2/с). Характерны простые и полисинтетические двойники. Спайность несовершенная. Плотность 7,03-7,81 г/см³; твердость 5,5-6. Оптические свойства: Np= 2,14-2,20, Ng= 2,23-2,27, Δ = 0,07-0,09, (+), c:Ng = 26°. Под микроскопом плеохроирует от светло-желтого до красновато-коричневого цвета; имеет концентрически-зональную и секториальную окраску [4, 7, 16].

Минералы группы воджинита – индикаторы танталоносных пегматитов и гранитов

Материнские породы и парагенезисы МГВ

Выявление в последние 20 лет двух типов промышленно важных МГВ в танталоносных пегматитах и гранитах повлекло за собой необходимость изучения типоморфных особенностей одноименных МГВ из этих пород. Воджинит и другие МГВ встречаются в виде акцессорных минералов в редкометалльных литиевослюдистых пегматитах Li-Cs-Ta геохимического типа (LCT пегматитах) [29, 73]. С учетом важнейшей роли фтора в редкометалльно-пегматитовом минералогенезе [29, 30, 69] материнские породы с МГВ можно назвать литий-фтористыми пегматитами. Внутригранитные и экзоконтактовые тела пегматитов на месторождениях Воджина (Австралия), Берник-Лейк (Канада), Коктокай (Китай), Бикита (Зимбабве), Варутреск (Швеция), Вишняковское (Россия) и других размещаются на кристаллических щитах, в каледонских и герцинских складчатых толщах и имеют докембрийский или палеозойский возраст [1, 4, 7]. Встречаются мезозойские и кайнозойские пегматиты, содержащие воджинит [34, 35].

Минералы группы воджинита сосредоточены в лепидолит- и мусковит-альбитовых агрегатах промежуточных зон, реже в кварцевых ядрах и миароловых занорышах пегматитов. В составе пегматитов наблюдаются такие акцессорные и промышленные минералы, как амблигонит-монтебразит, поллуцит, сподумен, петалит, гранат (спессартин-альмандин), турмалин (шерл-эльбаит), берилл, топаз, литиофилит, трифилин, триплит, эосфорит, эвкриптит, хризоберилл, ильменит, циркон, торит, уранинит, монацит, ксенотим, Be-силикаты (бертрандит, бавенит, миларит, гельвин), сульфиды (арсенопирит, леллингит, герценбергит, станнин, кестерит, молибденит). К постоянным спутникам МГВ относятся Ta-касситерит, фторапатит, Hf-циркон и тантало-ниобаты: танталит-(Mn), колумбит-(Mn), иксиолит, минералы группы микролита, тапиолит. Эпизодически встречаются другие Ta-Nb оксиды: Ta-рутил, ильменорутил, ринерсонит, ферсмит, эвксенит-(Y), поликраз-(Y), тантит, симпсонит, уранмикролит, стибиомикролит, пирохлор, симпсонит, самарскит, фергусонит. Некоторые минералы-спутники (касситерит, тапиолит, минералы группы микролита, минералы ряда танталит – колумбит и др.) сопровождают МГВ, замещая их [1, 43, 47]. Описаны параллельные и незакономерные сростки МГВ с тапиолитом [27, 47, 51], ритмично-зональные сростки c танталитом-(Mn) [32, 37, 45]; встречаются каймы и вростки воджинита в Ta-рутиле [51, 53, 58]. Нередким является сонахождение воджинита и других МГВ – титановоджинита, ферроводжинита, танталоводжинита, ферротитановоджинита, описанное в пегматитах Аргентины (Сан-Элиас, Ла-Каландрия, Нанси), Бразилии (Ронкадейра, Серидозиньо), Индии (Говиндпал), Канады (Берник-Лейк, Сепаратион Рапидс, Пирлесс, Энни Клайм), Китая (Наньпин), Конго (Нумби), Польши (Пилава-Гурна), США (Эммонс) [1, 40, 46]. Взаимоотношение видов МГВ исследовано недостаточно.

Воджинит встречается в касситерите пегматитов в виде включений, отражающих состав примесей в минерале-хозяине, что приводит исследователей к выводу о распаде твердого раствора воджинит – касситерит [2, 32, 54]. Выделения воджинита в касситерите ксеноморфные, преимущественно гомогенные; встречаются включения по сети обогащенных танталом зон, разделенных зонами деплетированного касситерита [40]. Описаны субмикроскопические (< 0,1 мкм) выделения в касситерите танталатов (ферроводжинита, тапиолита-(Fe), колумбита-(Mn) – продуктов распада твердого раствора дискредитированного «старингита» [53]. Признаком первичного акцессорного воджинита служит ростовая зональность: изменение от ядра к периферии содержания Та, Мn, Sn, Nb, Fe, Ti [32, 59, 66].

В последние годы МГВ установлены в танталоносных гранитах Li-F геохимического типа на месторождениях Нувейби (Египет), Ичунь (Китай), Пенута (Испания), Вознесенское (Россия) и др. (рис.1). Граниты слагают небольшие фанерозойские интрузивы в герцинских и мезозойских складчатых толщах [65, 69, 74]. Минералы группы воджинита входят в состав светлослюдистых кварц-микроклин-альбитовых агрегатов со структурой «снежного кома», включающих топаз, флюорит, спессартин, турмалин, берилл, амблигонит-монтебразит и др. Акцессорные минералы – постоянные спутники воджинита в гранитах: колумбит-(Mn), танталит-(Mn), Ta-касситерит, микролит, фторапатит, Hf-циркон. В эту ассоциацию иногда входят: тапиолит-(Fe), стибиотанталит, вольфрамит, монацит, ксенотим, пирофанит, ураноторит, уранинит, эвксенит, поликраз-(Y), оксиды Fe, Mn, сульфиды (пирит, галенит, сфалерит, висмутин). Довольно редким является сочетание в гранитах воджинита и титановоджинита [17, 66, 67] (рис.1); воджинита, ферроводжинита и «вольфрамоводжинита» [69]. Характерны сростки (включения, обрастание и т.п.) МГВ с касситеритом и танталитом-(Mn) гранитов [3, 75, 76]. Минералы группы воджинита образуют каймы в танталите-(Mn) [65] и Ta-рутиле [21]; описано развитие воджинита вдоль поверхностей нарастания ребер Ta-рутила, подчеркивающее секториальное строение последнего [74].

Таким образом, МГВ приурочены к Li-F пегматитам и Li-F гранитам, которые входят в состав сходных парагенезисов: Ta-касситерит, фторапатит, Hf-циркон, танталит-(Mn), колумбит-(Mn), иксиолит, минералы группы микролита, тапиолит и МГВ. Оценка относительной встречаемости МГВ по литературным данным показала, что в пегматитах резко преобладает воджинит: воджинит – 86,6 %; ферроводжинит – 6,4 %; титановоджинит – 2,4 %; ферротитановоджинит – 2,8 %; «вольфрамоводжинит» – 0,9 %; танталоводжинит – 0,9 %; литиоводжинит – 0,2 %. Встречаемость МГВ в гранитах заметно отличается; при ведущей роли воджинита в гранитах в три раза чаще встречаются титановоджинит и «вольфрамоводжинит» и совсем не встречаются литиоводжинит и танталоводжинит: воджинит – 78,3 %; титановоджинит – 7,6 %; ферроводжинит – 6,5 %; ферротитановоджинит – 4,4 %; «вольфрамоводжинит» – 3,3 % (рис.2). В целом среди МГВ наиболее распространен воджинит: 86,6 % в пегматитах и 78,3 % в гранитах.

Химический состав минералов группы воджинита в пегматитах и гранитах

При сравнении МГВ из пегматитов и гранитов наиболее информативен их химический состав. Главными компонентами МГВ являются Ta, Sn, Nb, Mn, Fe²⁺, Ti, Li, W. Наиболее важные элементы-примеси (> 0,01 %): Ca, Sc, Zr, Hf (см. табл.1, 2). На основе базы данных рассчитан состав минеральных видов МГВ (табл.3, 4). В расчетах не учитывались данные о малых концентрациях неформульных элементов – F, Na, Mg, Al, Si, Zn, As, Sr, Y, Sb, REE, Pb, Bi Th, U [16], которые могли явиться результатом замещения микролитом [46, 51, 58], захвата микрозондом минеральных включений и иных аналитических ошибок [3, 26, 65]. Наш обзор показывает удовлетворительное соответствие опубликованных составов МГВ (см. табл.1, 2) классификации минералов ММА [16] (рис.3). Установлены тренды симбатного изменения в МГВ атомного количества катионов Ta и Mn в процессе дифференциации пегматитов и гранитов. Ряд эволюции МГВ пегматитов: ферроводжинит → ферротитановоджинит → титановоджинит → «вольфрамоводжинит» → воджинит → танталоводжинит. Ряд эволюции МГВ гранитов: ферроводжинит → ферротитановоджинит → «вольфрамоводжинит» → воджинит → титановоджинит. Характерно, что точки состава железистых видов воджинита занимают поле разрыва смесимости тапиолита-(Fe) – танталита-(Fe) (рис.4), что отмечено в статье [53].

Таблица 4

Вариации главных компонентов в минералах группы воджинита из редкометалльных пегматитов и гранитов мира

В ранее опубликованных обзорах [4, 15] представлены зауженные интервалы содержаний компонентов МГВ по сравнению с новейшими данными (см. табл.1-4) и нет информации о большинстве видов МГВ. По составу МГВ прежде всего являются оксидами тантала и олова. В отмеченных эволюционных рядах МГВ концентрации Ta и Sn нарастают и достигают в воджините пегматитов значений: Ta₂O₅ 67,74 (85,04) %^* и SnO₂ 13,12 (19,20) %; в гранитах соответственно 63,13 (71,00) % и 13,33 (17,31) % (табл.4, рис.3, 4). Отношение Ta/(Ta + Nb) в этих рядах увеличивается, коррелируя с Mn/(Mn + Fe), и в воджините достигает соответственно 0,90 и 0,82 (рис.4). Содержание ниобия в воджините минимальное: в пегматитах Nb₂O₅ 4,68 (14,47) %, в гранитах 8,11 (20,94) %; отношение Ta/(Ta + Nb) составляет 0,90 и 0,82. Предельное содержание Ta₂O₅ наблюдается в пегматитах: в танталоводжините 80,71 (81,02) % и литиоводжините 97,80 % [16, 35]. Минимум содержания Ta₂O₅ характерен для «вольфрамоводжинита»: 46,27 % в пегматитах и 38,97 % в гранитах.

Наибольшее содержание MnO наблюдается в воджините пегматитов и гранитов: 9,16 (12,40) % и 9,85 (12,55) %. По этому параметру выделяется «вольфрамоводжинит»: соответственно 11,57 (16,54) % и 8,33 (11,29) % (табл.4). Марганцовистость Mn/(Mn + Fe) чаще увеличена в МГВ гранитов, по сравнению с МГВ пегматитов (рис.4). В 1992 г. были утверждены МГВ с высоким содержанием FeO и TiO₂, найденные на пегматитовых месторождениях Сукула (Финляндия), Берник-Лейк (Канада), Сан-Элиас (Аргентина) (см. табл.1) и названные ферроводжинитом, ферротитановоджинитом и титановоджинитом [15, 57] (см. рис.3). В 2002-2022 гг. эти минералы были найдены в гранитах Китая (Суншуган, Ичунь и др.), Алжира (Эбелекан), Египта (Нувейби), Чехии (Хуб), России (Вознесенское) (см. табл.2, рис.1).

В Fe- и Ti-содержащих МГВ изоморфно замещаются Mn, Sn, Ta. В ферроводжините и ферротитановоджините пегматитов и гранитов концентрации FeO 7,80-8,08 (10,91-17,81) % и 7,75-9,02 (9,36-11,91) %. В титановоджините TiO₂ соответственно 10,57 (12,95) % и 8,19 (10,90) % (см. табл.1, 2, 4). Железистые и титанистые виды тяготеют к геохимически примитивным пегматитам, а на дифференцированных пегматитовых месторождениях их находят в ранних интрузивных фазах [64]. По мере магматической дифференциации возрастают химические потенциалы Та и Sn и акцессорный ферроводжинит пегматитов последовательно сменяется титановоджинитом, «вольфрамоводжинитом» и воджинитом [15]. Иная закономерность отмечена и в гранитах Египта и Китая: ферроводжинит гранитов сменяется «вольфрамоводжинитом», воджинитом и титановоджинитом [17] (см. рис.1, 4).

Важное значение имеет находка в пегматитах Сепаратион Рапидс (Канада) вольфрамовой разновидности воджинита [46]. Выявление воджинита с повышенным содержанием WO₃ в пегматитах [26, 59] и гранитах [68, 69] позволяет предполагать возможность выделения нового минерала «вольфрамоводжинита». Концентрация WO₃ в «вольфрамоводжините» пегматитов достигает 16,01 (34,63) %, в гранитах – 18,39 (23,93) % (см. табл.4). Вольфрам, наряду с оловом, является типичным элементом остаточных редкометалльных расплавов, насыщенных фтором, и изоморфно замещает в воджините ниобий (см. табл.3) [46, 59, 69]. «Вольфрамоводжинит» обогащен литием и уступает по его содержанию только литиоводжиниту: Li₂O 0,06 (0,16) % в пегматитах и 0,21 (0,29) % в гранитах.

Ведущая кристаллохимическая роль Sn в МГВ, считавшаяся единственной определяющей в преобразовании неупорядоченной иксиолитовой структуры в упорядоченную воджинитовую [14, 60], была опровергнута экспериментальными данными. В окислительной обстановке дифференциации редкометалльной магмы при недостатке олова его роль в структуре воджинита играет Fe³⁺ [8, 62, 71]. В пегматитах наибольшее содержание Fe₂O₃ наблюдается в ферротитановоджините 3,14 (7,83) % и «вольфрамоводжините» 3,75 (7,05) % [46, 58]; в гранитах – в ферроводжините 0,91 (1,97) % [69]. Роль катионов Fe³⁺ минимальна в воджините гранитов и пегматитов: Fe₂O₃ 0,20 и 0,56 % (см. табл.3, 4).

Среди элементов-примесей МГВ заметна повышенная роль Ca в пегматитовом воджините (до 0,14) [7, 37, 39] и Sc – в «вольфрамоводжините» гранитов (ф.к. 0,01-0,16) [69] (см. табл.3). Как и сопутствующие тантало-ниобаты, МГВ содержат примеси Zr и Hf, которые вследствие сокращения объемов кристаллизации циркона в насыщенной F, B, P, H₂O редкометалльной магме вступают в изоморфные отношения с Sn, Ta, Ti, Fe³⁺. На позднемагматической стадии кристаллизации основным носителем Zr, Hf становится воджинит пегматитов: ZrO₂ 0,35 (2,28) %, HfO₂ 0,05 (0,92) % [26, 29, 30]; и в еще большей степени – ферроводжинит пегматитов: ZrO₂ 0,61 (5,98) %, HfO₂ 0,08 (1,59) % [33, 40] (см. табл.1). Формульный коэффициент циркония в позиции B составляет 0,02-0,03 (см. табл.3). Воджинит гранитов также содержит ZrO₂ 0,02 (0,85) %, HfO₂ 0,03 (1,00) % [63, 65]. Отношение Zr/Hf в воджините гранитов низкое: 1,18-1,54, а в пегматитах – 4,29-8,73 (табл.2). Исследователи отмечают, что МГВ несут более высокие концентрации Zr, Hf, чем колумбит, танталит и тапиолит [1, 30].

Таким образом, МГВ гранитов по сравнению с МГВ пегматитов обогащены Sn, Nb, W и обеднены Fe³⁺, Ta, Zr, Hf. Для гранитных МГВ характерна примесь Sc, а для пегматитовых – Zr (см. табл.3, 4). Марганцовистость Mn/(Mn + Fe) в МГВ гранитов относительно повышена, а отношение Zr/Hf относительно понижено (см. рис.3, 4). Усредненные кристаллохимические формулы воджинита в пегматитах и гранитах: (Mn_0,84Fe_0,17Ca_0,01)_1,02(Sn_0,57Ti_0,09Ta_0,24Fe³⁺_0,05Zr_0,02)_1,01(Та_1,76Nb_0,23W_0,01)_2,00О₈(Mn_0,88Fe_0,23)_1,11(Sn_0,56Ti_0,14Ta_0,20Fe³⁺_0,02)_0,92(Та_1,61Nb_0,39)_2,00О₈.

Исходя из среднего состава минералов, можно указать месторождения, где описаны типичные виды МГВ. Месторождения в пегматитах: воджинит – Берник-Лейк (Канада), Воджина (Австралия), Наньпин (Китай); титановоджинит – Нанси (Аргентина); ферроводжинит – Нумби (Конго), Пилава-Гурна (Польша); ферротитановоджинит – Ла-Каландрия (Аргентина); «вольфрамоводжинит» – Сепаратион Рапидс (Канада) (см. табл.1 и 4); месторождения в гранитах: воджинит – Абу-Даббаб (Египет); титановоджинит – Эбелекан (Алжир), Ичунь (Китай); ферроводжинит – Суншуган (Китай); ферротитановоджинит – Гедонпин (Китай); «вольфрамоводжинит» – Суншуган (Китай) (см. табл.2 и 4).

Типоморфизм минералов группы воджинита

Настоящий обзор показывает, что МГВ отражают условия образования Li-F пегматитов и гранитов и признаны маркерами позднемагматического этапа кристаллизации редкометалльно-гранитного расплава [4, 49, 66]. Экспериментально установлено, что воджинит и титановоджинит кристаллизуются из гранитной магмы при температуре 700-800 °C [77] или из солевого (гидросиликатного) расплава, обогащенного Ta и Sn [68]. Воджинит образуется в окислительных условиях путем трансформации иксиолита и колумбита [59, 64, 71].

Эволюция состава и кислотно-основных свойств материнской среды определяет формирование стандартной последовательности тантало-ниобатов: колумбит-(Fe) → колумбит-(Mn) → танталит-(Mn) → воджинит → микролит → касситерит [28, 46, 59]. В парагенезисах нескольких МГВ последовательность их кристаллизации изучена слабо. С учетом имеющихся онтогенических наблюдений можно предположить, что последовательность минералообразования подчиняется эволюции материнской магмы и соответствует намеченным рядам эволюции МГВ пегматитов [ферроводжинит → ферротитановоджинит → титановоджинит → «вольфрамоводжинит» → воджинит → танталоводжинит] и эволюции МГВ гранитов [ферроводжинит → ферротитановоджинит → «вольфрамоводжинит» → воджинит → титановоджинит] [45, 46, 66] (см. рис.3, 4). От ранних минералов к поздним возрастает размер кристаллов: в пегматитах от 350-4400 мкм для железистых видов до 6-9,6 мм для воджинита, танталоводжинита; в гранитах от 5-26 мкм для ферроводжинита до 18-58 мкм для титановоджинита и воджинита (см. рис.1).

Присутствие МГВ фиксирует предельную дифференциацию магмы (флюида) до экстремальных значений Ta/(Ta + Nb) и Mn/(Mn + Fe) в апикальных частях пегматитовых и гранитных тел [3, 47, 77]. Признаками высокой редкометалльности материнского расплава являются такие особенности МГВ, как высокое содержание Ta, Sn, Mn, Li, W, Zr, Hf; повышенное значение отношений Ta/(Ta + Nb), Mn/(Mn + Fe) и пониженное – Zr/Hf.

МГВ являются характерными минералами крупных редкометалльных месторождений и служат индикаторами танталоносных пегматитов и гранитов. Воджинит входит в состав Ta, Sn, Li, W руд (месторождения провинции Супериор в Канаде, провинции Цзянси в Китае и др.). Однако в России воджинит найден лишь на четырех из 22 месторождений тантала, учтенных Госбалансом. Поскольку воджинит характерен для редкометалльных гранитов, то перспективными источниками тантала являются месторождения Дальневосточного пояса Li-F гранитов, содержащих воджинит [21, 23]. Примерами служат известные Вознесенское и Кестерское месторождения [22, 23].

Выводы

• Минералы группы воджинита выделяются среди тантало-ниобатов наиболее упорядоченной структурой, обусловленной изоморфным внедрением катионов олова: ^A[Fe, Mn]²⁺ + 2^С[Nb, Ta]⁵⁺ ↔ 3^B[Sn, Ti]⁴⁺. Полиэлементный изоморфизм в трех кристаллохимических позициях позволяет выделить группу воджинита, включающую семь минералов: воджинит, титановоджинит, ферроводжинит, ферротитановоджинит, литиоводжинит, танталоводжинит, «вольфрамоводжинит».
• Минералы группы воджинита приурочены к Li-F пегматитам и Li-F гранитам в составе сходных парагенезисов: Ta-касситерит, фторапатит, Hf-циркон, танталит-(Mn), колумбит-(Mn), иксиолит, микролит, тапиолит и МГВ. Среди МГВ наиболее распространен воджинит: 86,6 % в пегматитах и 78,3 % в гранитах.
• Встречаемость МГВ в гранитах и пегматитах отличается: при ведущей роли воджинита в гранитах в три раза чаще встречаются титановоджинит и «вольфрамоводжинит», совсем не встречаются литиоводжинит и танталоводжинит.
• Отличие МГВ гранитов от МГВ пегматитов состоит в более мелком размере зерен; повышенном содержании Sn, Nb, Ti, W, Sc; пониженном содержании Fe³⁺, Ta, Zr, Hf; более высоком значении Mn/(Mn + Fe) и более низком значении Zr/Hf.
• Дифференциация редкометалльно-гранитовой магмы определяет эволюцию состава МГВ. Ряд эволюции МГВ пегматитов: ферроводжинит → ферротитановоджинит → титановоджинит → «вольфрамоводжинит» → воджинит → танталоводжинит. Ряд эволюции МГВ гранитов: ферроводжинит → ферротитановоджинит → «вольфрамоводжинит» → воджинит → титановоджинит.
• Минералы группы воджинита служат индикаторами танталоносных пегматитов и гранитов. В России перспективными источниками тантала являются месторождения Дальневосточного пояса Li-F гранитов, содержащих воджинит.

Литература

1. Melcher F., Graupner T., Oberthür T., Schütte P. Tantalum-(niobium-tin) mineralisation in pegmatites and rare-metal granites of Africa // South African Journal of Geology. 2017. Vol. 120. Iss. 1. P. 77-100. DOI: 10.25131/gssajg.120.1.77
2. Alekseev V.I., Marin Yu.B. Accessory Cassiterite as an Indicator of Rare Metal Petrogenesis and Mineralization // Geology of Ore Deposits. 2022. Vol. 64. № 7. P. 397-423. DOI: 10.1134/S1075701522070029
3. Moussa H.E., Asimow P.D., Azer M.K. et al. Magmatic and hydrothermal evolution of highly-fractionated rare-metal granites at Gabal Nuweibi, Eastern Desert, Egypt // Lithos. 2021. Vol. 400-401. № 106405. DOI: 10.1016/j.lithos.2021.106405
4. Горжевская С.А. Воджинит // Типоморфизм минералов. М.: Недра, 1989. С. 125-126.
5. Ercit T.S., Černý P., Hawthorne F.C. The wodginite group. III. Classification and new species // The Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. P. 633-638.
6. Хвостова В.А., Павлова В.Н., Александров В.Б., Максимова Н.В. Первая находка воджинита в СССР // Доклады АН СССР. 1966. Т. 167. № 5. С. 1135-1138.
7. Ходырева А.И., Кашаев А.А. О вуджините из пегматитов Восточного Саяна // Вопросы минералогии и геохимии месторождений Восточной Сибири. Иркутск: Институт геохимии СО АН СССР, 1973. С. 3-12.
8. Корнетова В.А., Сидоренко Г.А., Казакова М.Е. и др. О воджините, богатом железом // Труды минералогического музея. Вып. 27. Новые данные о минералах СССР. М.: Наука, 1978. С. 76-85.
9. Васильев Е.А. Дефекты кристаллической структуры в алмазе как индикатор кристаллогенеза // Записки Горного института. 2021. Т. 250. С. 481-491. DOI: 10.31897/PMI.2021.4.1
10. Skublov S.G., Gawad A.E.A., Levashova E.V., Ghoneim M.M. U-Pb geochronology, REE and trace element geochemistry of zircon from El Fereyid monzogranite, south Eastern Desert, Egypt // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. 2021. Vol. 116. Iss. 4. P. 220-233. DOI: 10.2465/jmps.210320
11. Кривовичев В.Г., Гульбин Ю.Л. Рекомендации по расчету и представлению формул минералов по данным химических анализов // Записки Российского минералогического общества. 2022. Т. 151. № 1. С. 114-124. DOI: 10.31857/S0869605522010087
12. Салимгараева Л.И., Скублов С.Г., Березин А.В., Галанкина О.Л. Фальбанды Керетского архипелага Белого моря: характеристика состава пород и минералов, рудная минерализация // Записки Горного института. 2020. Т. 245. С. 513-521. DOI: 10.31897/PMI.2020.5.2
13. Simpson E.S. Minerals of Western Australia. Vol. 3. Perth: W. H. Wyatt, Government Printer, 1952. 714 p.
14. Nickel E.H., Rowland J.F., McAdam R.C. Wodginite – a new tin-manganese tantalate from Wodgina, Australia and Bernic Lake, Manitoba // The Canadian Mineralogist. 1963. Vol. 7. № 3. P. 390-402.
15. Ercit T.S., Černý P., Hawthorne F.C., McCammon C.A. The wodginite group. II. Crystal chemistry // The Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. P. 613-631.
16. Wodginite. URL: https://www.mindat.org/min-4302.html#autoanchor7 (дата обращения 18.08.2022).
17. Xiao Long Huang, Ru Cheng Wang, Xiao Ming Chen et al. Vertical variations in the mineralogy of the Yichun topaz-lepidolite granite, Jiangxi Province, southern China // The Canadian Mineralogist. Vol. 40. Iss. 4. P. 1047-1068. DOI: 10.2113/gscanmin.40.4.1047
18. Волошин А.В., Пахомовский Я.А. Минералогия тантала и ниобия в редкометальных пегматитах. Л.: Наука, 1988. 238 с.
19. Чокан В.М. Геохимия и минералогия тантала, ниобия и олова в редкометалльных пегматитах Восточного Саяна: Автореф. дис. … канд. геол.-минерал. наук. Иркутск: Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, 2002. 24 с.
20. Попова В.И., Котляров В.А. Воджинит MnSnTa₂O₈ из гранитных пегматитов Тайгинки: новая находка на Южном Урале // Минералогия Урала-2003: Материалы IV Всероссийского совещания, 25-30 августа 2003, Миасс, Россия. Миасс: Институт минералогии УрО РАН, 2003. Т. II: Минералы месторождений и руд Урала. Физика минералов. С. 94-98.
21. Руб А.К., Руб М.Г. Редкометальные граниты Приморья. М.: Всесоюзный институт минерального сырья, 2006. 86 с.
22. Rizvanova N.G., Alenicheva A.A., Skublov S.G. et al. Early Ordovician Age of Fluorite-Rare-Metal Deposits at the Voznesensky Ore District (Far East, Russia): Evidence from Zircon and Cassiterite U-Pb and Fluorite Sm-Nd Dating Results // Minerals. 2021. Vol. 11. Iss. 11. № 1154. DOI: 10.3390/min11111154
23. Alekseev V.I., Alekseev I.V. Tungsten-Bearing Wodginite from the Kester Deposit, Eastern Siberia, Russia // Minerals. 2023. Vol. 13. Iss. 2. № 231. DOI: 10.3390/min13020231
24. Скублов С.Г., Гаврильчик А.К., Березин А.В. Геохимия разновидностей берилла: сравнительный анализ и визуализация аналитических данных методами главных компонент (PCA) и стохастического вложения соседей с t-распределением (t-SNE) // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 455-469. DOI: 10.31897/PMI.2022.40
25. Марин Ю.Б. О минералогических исследованиях и использовании минералогической информации при решении проблем петро- и рудогенеза // Записки РМО. 2020. T. 149. № 4. С. 1-15. DOI: 10.31857/S0869605520040048
26. Sarbajna C., Babu G.N., Rajagopalan V., Viswanathan R. Mineralogical and chemical characterization of wodginite from pegmatite of Pendalras, Bastar district, Chattisgarh, India // The Indian Mineralogist. 2010. Vol. 44. № 1. P. 152-165.
27. Burke E.A.J., Kieft C., Felius R.O., Adusumilli S.M. Wodginite from northeastern Brazil // Geologie en Mijnbouw. 1970. Vol. 49. № 3. P. 235-240.
28. Černý P., Roberts W.L., Ercit T.S., Chapman R. Wodginite and associated oxide minerals from the Peerless pegmatite, Pennington County, South Dakota // American Mineralogist. 1985. Vol. 70. № 9-10. P. 1044-1049.
29. Černý P., Chapman R., Ferreira K., Smeds S.-A. Geochemistry of oxide minerals of Nb, Та, Sn, and Sb in the Varuträsk granitic pegmatite, Sweden: The case of an «anomalous» columbite-tantalite trend // American Mineralogist. 2004. Vol. 89. Iss. 4. P. 505-518. DOI: 10.2138/am-2004-0405
30. Černý P., Teertstra D.K., Chapman R. et al. Extreme fractionation and deformation of the leucogranite – Pegmatite suite at Red Cross Lake, Manitoba, Canada. IV. Mineralogy // The Canadian Mineralogist. 2012. Vol. 50. Iss. 6. P. 1839-1875. DOI: 10.3749/canmin.50.6.1839
31. Ercit T.S., Hawthorne F.C., Černy P. The wodginite group. I. Structural crystallography // The Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. P. 597-611.
32. Fernandes J., Moura A. Metallographic and in situ compositional study on columbite-tantalite mining concentrates from placers at Maçainhas (Central-East Portugal): insights for tantalum exploration // Journal of Iberian Geology. 2017. Vol. 43. Iss. 3. P. 439-450. DOI: 10.1007/s41513-017-0029-z
33. Galliski M.A., Márquez-Zavalía M.F., Černý P. et al. The Ta-Nb-Sn-Ti oxide-mineral paragenesis from La Viquita, a spo-dumene-bearing rare-element granitic pegmatite, San Luis, Argentina // The Canadian Mineralogist. 2008. Vol. 46. Iss. 2. P. 379-393. DOI: 10.3749/canmin.46.2.379
34. Guastoni A., Pennacchioni G., Pozzi G. et al. Tertiary pegmatite dikes of the Central Alps // The Canadian Mineralogist. 2014. Vol. 52. Iss. 2. P. 191-219. DOI: 10.3749/canmin.52.2.191
35. Hanson S.L., Falster A.U., Simmons W.B.S. et al. Tantalowodginite, (Mn_0.5□_0.5)TaTa₂O₈, a new mineral species from the Emmons pegmatite, Uncle Tom Mountain, Maine, U.S.A. // The Canadian Mineralogist. 2018. Vol. 56. Iss. 4. P. 543-553. DOI: 10.3749/canmin.1800009
36. Kaeter D., Barros R., Menuge J.F. Metasomatic High Field Strength Element, Tin, and Base Metal Enrichment Processes in Lithium Pegmatites from Southeast Ireland // Economic Geology. 2021. Vol. 116. Iss. 1. P. 169-198. DOI: 10.5382/econgeo.4784
37. Lahti S.I. On the granitic pegmatites of the Eräjärvi area in Orivesi, southern Finland // Bulletin of the Geological Society of Finland. 1981. № 314. 82 p.
38. Loun J., Novák M., Cempírek J. et al. Geochemistry and secondary alterations of microlite from eluvial deposits in the Numbi mining area, South Kivu, Democratic Republic of the Congo // The Canadian Mineralogist. 2018. Vol. 56. Iss. 2. P. 203-220. DOI: 10.3749/canmin.1700091
39. Mali H. Die Spodumenpegmatite von Bretstein und Pusterwald (Wölzer Tauern, Steiermark) // Joannea Mineralogie. 2004. Iss. 2. P. 5-53.
40. Masau M., Černý P., Chapman R. Exsolution of zirconian-hafnian wodginite from manganoan-tantalian cassiterite, Annie Claim #3 granitic pegmatite, Southeastern Manitoba, Canada // The Canadian Mineralogist. 2000. Vol. 38. Iss. 3. P. 685-694. DOI: 10.2113/gscanmin.38.3.685
41. Pal D.C., Mishra B., Bernhardt H.-J. Mineralogy and geochemistry of pegmatite-hosted Sn, Ta-Nb-, and Zr-Hf bearing minerals from the southeastern part of the Bastar-Malkangiri pegmatite belt, Central India // Ore Geology Reviews. 2007. Vol. 30. Iss. 1. P. 30-55. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2005.10.004
42. Rao C., Wang R.Ch., Hu H., Zhang W.L. Complex internal textures in oxide minerals from the Nanping № 31 dyke of granitic pegmatite, Fujian province, Southeastern China // The Canadian Mineralogist. 2009. Vol. 47. Iss. 5. P. 1195-1212. DOI: 10.3749/canmin.47.5.1195
43. Spilde M.N., Shearer C.K. A comparison of tantalum-niobium oxide assemblages in two mineralogically distinct rare-element granitic pegmatites, Black Hills, South Dakota // The Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. № 3. P. 719-737.
44. Taylor R.P., Henham R. The Nature and Distribution of Tantalum-bearing Minerals in Newly Discovered, Rare-Element Pegmatites at the Musselwhite Mine, Northwestern Ontario // Exploration and Mining Geology. 2001. Vol. 10. № 1-2. P. 85-93. DOI: 10.2113/10.1-2.85
45. Taylor R.P., Pedersen J.C., Bubar D.S. et al. The Nature and Distribution of Tantalum Mineralization in Pegmatite Dikes, Lilypad Lakes Property, Fort Hope, Northwestern Ontario // Exploration and Mining Geology. 2005. Vol. 14. Iss. 1-4. P. 31-44. DOI: 10.2113/gsemg.14.1-4.31
46. Tindle A.G., Brearks F.W., Webb P. Wodginite-group minerals from the Separation Rapids rare-element granitic pegmatite group, northwestern Ontario // The Canadian Mineralogist. 1998. Vol. 36. № 2. P. 637-658.
47. van Lichtervelde M., Salvi S., Beziat D., Linnen R.L. Textural Features and Chemical Evolution in Tantalum Oxides: Magmatic Versus Hydrothermal Origins for Ta Mineralization in the Tanco Lower Pegmatite, Manitoba, Canada // Economic Geology. 2007. Vol. 102. № 2. P. 257-276. DOI: 10.2113/gsecongeo.102.2.257
48. Wise M.A., Černý P. First U.S. occurrence of wodginite from Powhatan County, Virginia // American Mineralogist. 1984. Vol. 69. № 7-8. P. 807-809.
49. Aurisicchio C., De Vito C., Ferrini V., Orlandi P. Nb and Ta oxide minerals in the Fonte del Plete granitic pegmatite dike. Island of Elba, Italy // The Canadian Mineralogist. 2002. Vol. 40. № 3. P. 799-814. DOI: 10.2113/gscanmin.40.3.799
50. Beurlen H., Da Silva M.R.R., Thomas R. et al. Nb-Ta-(Ti-Sn) oxide mineral chemistry as tracer of rare-element granitic pegmatite fractionation in the Borborema Province, Northeastern Brazil // Mineralium Deposita. 2008. Vol. 43. № 2. P. 207-228. DOI: 10.1007/s00126-007-0152-4
51. Galliski M.Á., Márquez-Zavalía M.F., Škoda R. et al. A Ta, Ti-rich oxide mineral assemblage from the Nancy beryl-columbite-phosphate granitic pegmatite, San Luis, Argentina // Mineralogy and Petrology. 2019. Vol. 113. № 5. P. 687-701. DOI: 10.1007/s00710-019-00673-z
52. Abella P.A., Corbella I., Cordom I.M. et al. Nb-Ta-minerals from the Cap de Creus pegmatite field, eastern Pyrenees: distribution and geochemical trends // Mineralogy and Petrology. 1995. Vol. 55. P. 53-69.
53. Beurlen H., Barreto S.B., Silva D. et al. Titanian ixiolite – niobian rutile intergrowths from the Borborema pegmatitic pro-vince, northeastern Brazil // The Canadian Mineralogist. 2007. Vol. 45. Iss. 6. P. 1367-1387. DOI: 10.3749/canmin.45.6.1367
54. Pieczka A., Szuszkiewicz A., Szełęg E. et al. (Fe,Mn)-(Ti,Sn)-(Nb,Ta) oxide assemblage in a little fractionated portion of a mixed (NYF + LCT) pegmatite from Piława Górna, the Sowie Mts. block, SW Poland // Journal of Geosciences. 2013. Vol. 58. Iss. 2. P. 91-112. DOI: 10.3190/jgeosci.136
55. von Knorring O., Sahama Th.G., Lehtinen M. Ferroan wodginite from Ankole, South-West Uganda // Bulletin of the Geological Society of Finland. 1969. Vol. 41. P. 65-69. DOI: 10.17741/BGSF/41.005
56. Vorma A., Siivola J. Sukulaite – Ta₂Sn₂O₇ and wodginite as inclusions in cassiterite in the granite pegmatite in Sikula, Tammela in S.W. Finland // Bulletin de la Commission Géologique de Finlande. 1967. № 229. P. 173-187.
57. Galliski M.A., Černý P., Márquez-Zavalía M.F., Chapman R. Ferrotitanowodginite, Fe²⁺TiTa₂O₈, a new mineral of the wodginite group from the San Elias pegmatite, San Luis, Argentina // American Mineralogist. 1999. Vol. 84. Iss. 5-6. P. 773-777. DOI: 10.2138/am-1999-5-610
58. Galliski M.A., Márquez-Zavalía M.F., Černý P., Lira R. Complex Nb-Ta-Ti-Sn oxide mineral intergrowths in the La Calandria pegmatite, Canada Del Puerto, Cordoba, Argentina // The Canadian Mineralogist. 2016. Vol. 54. № 4. P. 899-916. DOI: 10.3749/canmin.1500095
59. Волошин А.В. Тантало-ниобаты. Систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегматитах. СПб: Наука, 1993. 298 с.
60. Ferguson R., Hawthorne F.C., Grice J.D. The Crystal Structures of Tantalite, Ixiolite and Wodginite from Bernic Lake, Manitoba. II. Wodginite // The Canadian Mineralogist. 1976. Vol. 14. P. 550-560.
61. dos Santos C.A., Zawislak L.I., Kinast E.J. et al. Crystal chemistry and structure of the orthorhombic (Fe,Mn)(Ta,Nb)₂O₆ family of compounds // Brazilian Journal of Physics. 2001. Vol. 31. Iss. 4. P. 616-631. DOI: 10.1590/S0103-97332001000400012
62. Kinast É.J., Isnard O., da Cunha J.B.M. et al. A new approach for the determination of multiple cation locations and ordering, using the example of natural and heat-treated columbites // Journal of Applied Crystallography. 2011. Vol. 44. Iss. 4. P. 738-746. DOI: 10.1107/S0021889811023211
63. Alfonso P., Hamid S.A., Garcia-Valles M. et al. Textural and mineral-chemistry constraints on columbite-group minerals in the Penouta deposit: evidence from magmatic and fluid-related processes // Mineralogical Magazine. 2018. Vol. 82. Iss. S1. P. S199-S222. DOI: 10.1180/minmag.2017.081.107
64. Černý P., Goad B.E., Hawthorne F.C., Chapman R. Fractionation trends of the Nb- and Ta-bearing oxide minerals in the Greer Lake pegmatitic granite and its pegmatite aureole, southeastern Manitoba // American Mineralogist. 1986. Vol. 71. № 3-4. P. 501-517.
65. Gaafar I. Geophysical Mapping, Geochemical Evidence and Mineralogy for Nuweibi Rare Metal Albite Granite, Eastern Desert, Egypt // Open Journal of Geology. 2014. Vol. 4. Iss. 4. P. 108-136. DOI: 10.4236/ojg.2014.44010
66. Kesraoui M., Nedjari S. Contrasting evolution of low-P rare metal granites from two different terranes in the Hoggar area, Algeria // Journal of African Earth Sciences. 2002. Vol. 34. Iss. 3-4. P. 247-257. DOI: 10.1016/S0899-5362(02)00023-4
67. Ennong Tian, Rucheng Wang, Lei Xie et al. Mineralogy and geochemistry of the newly discovered Late Mesozoic granite-pegmatite and associated Sn-Nb-Ta-Be mineralization in the Miao'ershan-Yuechengling composite batholith, northern Guangxi, South China // Journal of Asian Earth Sciences. 2020. Vol. 190. № 104149. DOI: 10.1016/j.jseaes.2019.104149
68. Mingqian Wu, Iain M. Samson, Dehui Zhang. Textural and chemical constraints on the formation of disseminated granite-hosted W-Ta-Nb mineralization at the Dajishan deposit, Nanling range, Southeastern China // Economic Geology. 2017. Vol. 112. Iss. 4. P. 855-887. DOI: 10.2113/econgeo.112.4.855
69. Ze-Ying Zhu, Ru-Cheng Wang, Xu-Dong Che et al. Magmatic-hydrothermal rare-element mineralization in the Songshugang granite (northeastern Jiangxi, China): Insights from an electron-microprobe study of Nb-Ta-Zr minerals // Ore Geology Reviews. 2015. Vol. 65. P. 749-760. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2014.07.021
70. René M., Škoda R. Nb-Ta-Ti oxides fractionation in rare-metal granites: Krásno-Horní Slavkov ore district, Czech Republic // Mineralogy and Petrology. 2011. Vol. 103. Iss. 1-4. P. 37-48. DOI: 10.1007/s00710-011-0152-z
71. Turnock A.C. Synthetic wodginite, tapiolite and tantalite // The Canadian Mineralogist. 1966. Vol. 8. № 4. P. 461-470.
72. Esmaeilzadeh S., Grins J. Meta-stable phases in the Mn-Ta-O system // Solid State Sciences. 2002. Vol. 4. Iss. 1. P. 117-123. DOI: 10.1016/S1293-2558(01)01216-X
73. Бескин С.М., Марин Ю.Б. Геодинамические типы редкометалльного гранитового магматизма и ассоциирующие с ними месторождения // Записки Горного института. 2013. Т. 200. С. 155-162.
74. Bouabsa L., Marignac C., Chabbi R., Cuney M. The Filfila (NE Algeria) topaz-bearing granites and their rare metal minerals: Petrologic and metallogenic implications // Journal of African Earth Sciences. 2010. Vol. 56. № 2-3. P. 107-113. DOI: 10.1016/j.jafrearsci.2009.05.008
75. Küster D. Granitoid-hosted Ta mineralization in the Arabian-Nubian Shield: Ore deposit types, tectono-metallogenetic setting and petrogenetic framework // Ore Geology Reviews. 2009. Vol. 35. Iss. 1. P. 68-86. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2008.09.008
76. Pollard P.J. The Yichun Ta-Sn-Li deposit, South China: Evidence for extreme chemical fractionation in F-Li-P-Rich Magma // Economic Geology. 2021. Vol. 116. № 2. P. 453-469. DOI: 10.5382/ECONGEO.4801
77. McNeil A.G., Linnen R.L., Flemming R.L., Fayek M. An experimental approach to examine fluid-melt interaction and mine-ralization in rare-metal pegmatites // American Mineralogist. 2020. Vol. 105. № 7. P. 1078-1087. DOI: 10.2138/am-2020-7216