Особенности минерального и химического составов Северо-Западного рудопроявления марганца в районе Хайфельда, ЮАР

Введение

В северо-западной провинции Южно-Африканской Республики было открыто новое рудопроявление марганца, локализованное в верхней части коры выветривания неоархейских марганценосных доломитов Мальманийской подгруппы Трансваальской супергруппы [16, 17, 23]. Руда встречается в виде марганцевых конкреций, вада и корок [14]. На площади рудопроявления развиты карстовые процессы, которые и определили рельеф нижней границы рудной залежи с Мальманийскими доломитами. Марганцевый вад образует часть базального сапролита, сохранившегося в карстовых структурах верхней части разреза выветрелых доломитов (рис.1).

Марганцевые конкреции приурочены к аллювиальной части рудного разреза Westwits alluvium, перекрывающей сапролит с резким эрозионным контактом, характерным для эрозии поверхности Африканской-I, вызванной региональным аплифтом в это время. Состав и другие характеристики марганцевой руды Северо-Западного рудопроявления до сих пор остаются малоизученными. В частности, неизвестны механизмы формирования марганценосных осадков, геохимические и минералогические особенности их состава [24, 25].

Целью статьи является изучение особенностей минерального и химического состава руд современными аналитическими методами. Рудные минералы характеризуются высоким валентным состоянием марганца (Mn⁺⁴). Они в значительном количестве содержат изоморфные примеси микро- и редкоземельных элементов (РЗЭ) [1, 18, 27]. Насыщение руды РЗЭ вызвало интерес к ее минералогическому составу и геохимическим характеристикам. Поэтому выполненные исследования посвящены изучению минерального и химического составов рудопроявления Северо-Западное на приборной базе аналитического центра Санкт-Петербургского горного университета.

Геологическое строение рудопроявления

Район Хайфельд расположен на севере Кратона Каапвааль. Он в основном сложен мощной неоархейской карбонатной толщей Мальманийской подгруппы и немногочисленными прослоями кварцитов серии Черного Рифа. Состав отложений Трансваальской супергруппы, к которой относится Мальманийская подгруппа, свидетельствует о существовании внутрикратонического бассейна. Возможной причиной его образования является просадка подстилающих отложений Вентерсдорпской супергруппы под термальным воздействием мантийных плюмов [21].

Известно, что в районе Хайфельд оксидная марганцевая минерализация приурочена к обширным древним эрозионным поверхностям – к Африканской-I и Африканской-II, которые образовались в постгондванское время в позднем мелу [4, 32-34].

Тектоническое строение района определяется развитием грабен-индуцированных депрессий и эродированных горстов [6]. Средний уровень поверхности составляет 1550 м над уровнем моря. Рельеф образован древней третичной системой речных палеодолин, расположенных веерообразно. Палеодолины сложены аллювиальными отложениями, обрамляющими предполагаемый водораздел[10, 13]. Водораздел проходит между реками, впадающими в Индийский и Атлантический океаны, и простирается от Йоханнесбурга до Лихтенбурга [8, 22, 28]. Этот палеоводораздел представляет собой реликт выветрившейся древней постгондванской суши района Хайфельда и состоит из неоархейских марганценосных карбонатов, марганцевых конкреций, возможно, стяжений и вада, а также выходов на поверхность кварцитов [5, 14, 15] (рис.2).

Тектоно-магматические события в районе определяются наличием протерозойских магматических интрузий и, в меньшей степени, ударным метаморфизмом пород, вызванным падением метеорита Вредефорт [13]. Взбросы, формирующие грабеновые структуры, проявлены на сейсмическом профиле Rz-256, проходящем через карбонатную платформу Мальманийской подгруппы Ar₂^m (рис.3).

Методика исследования

Геологоразведочные работы, результаты которых дали материал для выполнения представленных исследований, были выполнены в районе Хайфельда северо-западной провинции Южной Африки. Была намечена разведочная сеть, состоящая из 70 разведочных шурфов, пересекающих минерализованные тела. На первой стадии исследования было изучено 30 образцов из пяти разведочных скважин (рис.4). Для исследования пород и минералов под микроскопом в поляризационном и отраженном свете было подготовлено 20 шлифов и 15 аншлифов. В ходе подготовки материала образцы руды сначала промывали дистиллированной водой и сушили в печи примерно 24 ч. Части образца были отрезаны алмазной пилой, приклеены на предметные стекла и гладко отшлифованы с использованием более мелкой абразивной крошки до толщины 30 мкм (шлифы). Толстые срезы рудных образцов склеивались в чашках диаметром 22 мм
и высотой 10 мм. Они были дополнительно отполированы до желаемой гладкости поверхности аншлифа. Этот метод предполагал использование интерференционной цветовой диаграммы Мишеля – Леви.

Резка и подготовка образцов к аналитическим работам выполнялась при помощи приборов: Struers (Secotom-10), Struers (Accutom-50).

Идентификация минеральных фаз и фазовых соотношений проводилась на рентгеновском дифрактометре XRD 6000 Shimadzu в Центре коллективного пользования (ЦКП) Санкт-Петербургского горного университета. Для выявления морфологических и структурно-химических свойств образцов использовались методы оптической и электронной микроскопии 20 шлифов и 15 аншлифов (табл.1). Петрографические исследования проводились в проходящем и отраженном свете на микроскопе Olympus BX-51. Морфологически различающиеся образцы исследовались на растровых электронных микроскопах JSM-6460LV и JSM-7001F в режимах вторичных электронов и композиционного контраста. Химические анализы проводились с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии на спектрометре XRF MagiFast ОСР-MS.

Микроскопы были оснащены энергодисперсионными спектрометрами X-Act и X-MAX80 соответственно. Анализ результатов выполнен в ЦКП Санкт-Петербургского горного университета.

Анализы 31 примесного элемента (табл.2) в 22 рудных образцах были проведены на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (IC-PMS) PerkinElmer NexioN 300X в Университете Йоханнесбурга. На основе полученных данных установлены аномальные содержания редкоземельных элементов, позднее нормализованные по средним составам хондрита и пост-архейского австралийского сланца (PAAS). По полученным аналитическим результатам рассчитаны коэффициенты корреляции, соотношения между содержаниями марганца, микро- и редкоземельных металлов, установлены аномальные концентрации элементов – генетических маркеров определения источника рудного марганца (табл.3).

Аномалии Ce(Ce_SN / Ce^*_SN ) и Eu (Eu_SN / Eu^*_SN ) вычислены как коэффициенты нормализованных значений путем интерполяции содержаний соседних элементов:

где SN – по среднему составу постархейского австралийского глинистого сланца PAAS [29].

Минеральный состав руды

Породообразующие фазы марганцевой руды в этом районе состоят в основном из группы минералов с общей кристаллической структурой: $[A^{+(2+)}(Mn^{4+}_{6}Mn^{3+}_{2})O_{16}]$, где A представляют собой катионы: K⁺, Ba²⁺, Pb²⁺. Это комплекс минералов, включающий: криптомелан $(K^{+}[Mn^{4+}_{6}Mn^{3+}_{2}]_8O_{16})$, голландит $(Ba^{2+}[Mn^{4+}_{6}Mn^{3+}_{2}]_8O_{16})$, романехит ((Ba, H₂O)₂ [Mn⁴⁺, Mn³⁺]₅ O₁₀) и литиофорит ((Al, Li)Mn⁴⁺O₂ (OH)₂). В подчиненных количествах присутствуют пиролюзит (α-MnO₂) и вернадит $(Mn^{4+}Fe^{3+}CaNa)(OOH)_2\cdot nH_2O)$ (рис.5). Акцессорные минералы представлены оксидами железа, преимущественно в виде гематита (Fe₂O₃) и гетита [FeO(OH)]. В руде отмечаются включения детритового циркона и ильменита.

Таблица 1

Таблица 2

Продолжение таблицы 2

Таблица 3

Корреляционная матрица коэффициента Пирсона для РЗЭ рудных образцов, n = 22 (анализ ICP-MS)

Оксидные фазы Mn встречаются в основном в виде тонких концентрических оболочек вокруг ядер или обломков других горных пород совместно с разнородным цементирующим материалом (рис.6, а, б). Образование оксидных минеральных фаз марганца указывает на раннюю стадию рудообразования, характеризующуюся осаждением оксигидроксидов марганца из рудных растворов. В связи с повышенной степенью окисления и повышением рН окружающей среды в результате процессов выветривания и растворения марганценосных доломитов на поздней стадии рудогенеза преобладало образование оксидов марганца с высоким валентным состоянием (Mn⁴⁺): пиролюзита, литиофорита, криптомелана и романехита [2, 3]. Формирование минералов на этой стадии рудогенеза происходило преимущественно путем прямого их осаждения из богатых марганцем водных растворов. В частности, наблюдается развитие романехита по пиролюзиту, очевидно, вызванное изменением состава минералообразующих растворов в результате повышения их рН (рис.6, в, г, д).

Процесс замещения ранее образованных минеральных фаз оксидами марганца является еще одной характерной особенностью руды. Например, детритовые кварцевые зерна в обломках терригенных пород замещаются криптомеланом. Литиофорит встречается преимущественно в виде тонких слоев с игольчато-волокнистой морфологией внутри поровых пространств (рис.6, е) [9, 11, 30].

Для понимания пространственного распределения элементов в образцах минералов было проведено их элементное картирование на микроструктурном уровне методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с энергодисперсионной рентгеновской спектрометрией (EDS). На рис.7 показан профиль (А-В), проходящий через различные части образца. Сканирование в крест простирания контактов рудных и нерудных минералов,
а также поперек внутриминеральных зон позволило установить, в какой последовательности происходило изменение составов рудных растворов. Светлые участки руды (рис.7, а) соответствуют высокой концентрации марганца и бария (рис.7, б, г), более темные преимущественно характеризуются высокой интенсивностью спектров алюминия, железа и кремнезема (рис.7, в, д, е). Положительная корреляция между интенсивностями спектров марганца и бария отражает преобладание романехита. участки с высокой концентрацией алюминия, кремнезема и натрия отражают спектры составов глинистых минералов. низкое содержание кремнезема, равномерно распределенного по внутриминеральным зонам, является следствием присутствия остатков детритового кварца и, возможно, зерен кремня в оксидном марганцевом цементе. Высокая интенсивность спектра кремнезема ближе к концу профиля представляет собой силикатное ядро образца.

Геохимические особенности рудопроявления

Содержание основных и редкоземельных элементов в рудах приведены в табл.1, 2. Содержание MnO колеблется в пределах 0,8-19 и в среднем составляет 12 % по массе. Концентрация марганца убывает в самом верхнем слое марганцевых конкреций (TC_08, TC_09; TC_10; TC_11; TC_12; TC_13; TC_14), в нем выше содержание SiO₂, что объясняется высоким содержанием в этом слое зерен и обломков кварцита. Верхний слой состоит преимущественно из мелкозернистых марганцевых конкреций. Они представляют
собой обрастания тонких марганцевых минеральных оторочек вокруг зерен полевого шпата, кварца и кварцита.

Содержание оксидов примесных металлов возрастает в этом слое в такой последовательности, % по массе: Na₂O (0,02-0,1, среднее 0,05); MgO (< 0,1-0,2, среднее 0,06); CaO (0,2-3, среднее 0,09); К₂O (0,2-0,9, среднее 0,60); Fe₂O₃ (2-20, среднее 10,14); Al₂O₃ (0,3-14,8, среднее 10,58). Определение содержания микро- и редкоземельных элементов во всех образцах марганцевых руд демонстрирует отчетливое обогащение Ba, V, La, Ce, Ni, Co, Cr, Cu, Zn и Zr (табл.3; рис.8). Среднее содержание микро- и редких элементов в руде возрастает в такой последовательности, г/т: Lu (1,24), Tm (1,30), U (3,22), Ho (3,28), Tb (3,68), Cs (4,36), Eu (7,18), Er (8,41), Yb (8,53), TI (10,20), Mo (14,48), Dy (18,87), As (25,07), Gd (26,46), Th (27,18), Sm (30,73), Pr (43,97), Sc (49,06), Zn (52,71), Y (60,32), Nd (157,25), Co (100,93), La (193,67), Pb (212,39), Zr (228,24), Cu (233,65), Cr (229,89), Ni (340,66), V (342,97), Ce (607,64), Ba (10603,55).

Между этими элементами наблюдаются как сильные положительные, так и отрицательные корреляции. Концентрация Mn показывает сильную положительную корреляцию с содержаниями La, Ce, Cu, Ba, Y, Co, Ni и K, что, вероятно, свидетельствует о сорбции этих элементов из водных рудных растворов в туннельную структуру оксидов Mn при рудоосаждении. Значительное совпадение отмечается по содержанию всех микроэлементов, за исключением Sr (рис.8, а). Вероятно, рудные минералы осаждались из одних и тех же рудных водных растворов.

Другой поразительной особенностью является совпадение элементных составов рудных образцов и проб неоархейских марганценосных доломитов Мальманийской подгруппы (GNR DD и DOL) (рис.8, б). Исключение составляет марганцевый вад, представленный образцом WAD, что свидетельствует об изменении состава минералообразующих растворов в период его формирования (рис.8, б).

Отношения Co/Zn в конкрециях относительно близки по значениям, изменяются в диапазоне 1,01-2,84 (среднее 2,00), а вад Mn имеет другое значение – около 0,24. Это свидетельствует о более высокой степени сорбции микро- и редкоземельных элементов в конкрециях, чем в ваде. Отношения Y/Ho_SN в руде повышены и колеблются от 7,72-11,78, среднее 8,81. Отношения La/Yb_SN варьируют в тех же образцах в пределах 1,44-1,98 и составляют в среднем 1,65. Коэффициенты Еu/Eu^*_SN изменяются в пределах 1,13-1,19, в среднем составляют 1,17 и коэффициенты Ce/Ce^*_SN варьируют 1,13-3,33, в среднем равны 1,61.

Заключение

Северо-Западное рудопроявление марганца представляет собой приповерхностное накопление вторичных оксидов марганца в гипергенной зоне неоархейских марганценосных доломитов Мальманийской серии Трансваальского бассейна. Рудопроявление обладает следующими особенностями:

1. Руда преимущественно состоит из марганцевых вада, конкреций и корок. Марганцевый вад сохраняется в типично карстовых структурах, образовавшихся в результате выветривания и растворения нижележащих доломитов. Марганцевые конкреции приурочены к вышележащей латеритной аллювиальной части разреза Westwits alluvium.
2. Минеральный состав рудопроявления характеризуется преимущественно романехитом, криптомеланом, голландитом, пиролюзитом, литиофоритом и вернадитом. К нерудным минеральным фазам относятся кварц, кальцит, включения ильменита и циркона. Минералы оксида марганца встречаются в основном в виде тонких концентрических слоев вокруг фрагментов кальцита, кварцита, песка и др. Эти минеральные ассоциации аналогичны тем, которые встречаются в других гипергенных месторождениях марганца [12, 20, 35].
3. Руда обогащена рядом редкоземельных и микроэлементов: Ce, La, Ba, V, Ni, Cr, Cu и Zr. Большинство из них положительно коррелирует с содержаниями марганца. Предполагается механизм сорбции этих элементов из водных рудных растворов в туннельную структуру оксидов Mn [18, 19, 26].

Литература

1. Геохимические барьеры в никелевых корах выветривания на примере Буруктальского месторождения (Южный Урал) / И.В.Толовина, В.Г.Лазаренков, Н.И.Воронцова и др. // Записки Горного института. 2011. Т. 194. С. 112-119.
2. Пхарое Б.Л. Состав и реконструкция источников сноса терригенных отложений на северо-западе ЮАР / Б.Л.Пхарое, А.Н.Евдокимов // Геология и геофизика Юга России. 2020. Т. 10. № 4. С. 124-149. DOI: 10.46698/VNC.2020.48.31.008
3. Юдович Я.Э. Основные закономерности геохимии марганца: Монография / Я.Э.Юдович, М.П.Кетрис. Сыктывкар: Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук, 2013. 40 с.
4. An 40Ar/39Ar age of supergene K-Mn oxyhydroxides in a post-Gondwana soil profile on the Highveld of South Africa / H.S.Van Nierkerk, J.Gutzmer, N.J.Beukes et al. // South African Journal of Geology. 1999. Vol. 85. Iss. 10. P. 450-454. DOI: 10520/AJA00382353_9004
5. Beukes N.J. Manganese deposits of Africa / N.J.Beukes, E.W.Swindell, H.Wabo // Episodes Journal of International Geoscience (IUGS). 2016. Vol. 39. Iss. 2. P. 285-317. DOI: 10.18814/epiiugs/2016/v39i2/95779
6. Burke K. The African erosion surface: a continental-scale synthesis of geomorphology, tectonics, and environmental change over the past 180 million years / K.Burke, Y.Gunnell. Geological Society of America, 2008. Vol. 201. 67 p.
7. Button A. Geochemistry of the Malmani Dolomite of the Transvaal Supergroup in the North-eastern Transvaal // Economic Geology Research Unit University of Witwatersrand. 1975. № 97. P. 1-21.
8. De Villiers J. The manganese deposits of the Union of South Africa. Pretoria: Geological Survey of South Africa. Vol. 2. Government Printer, 1960. 263 p.
9. Dzemua L. Mineralogical characterization of the Nkamouna Co-Mn laterite ore, southeast Cameroon / L.Dzemua, S.A.Gleeson, P.F.Schofield // Miner Deposita. 2013. Vol. 48. P. 155-171. DOI: 10.1007/s00126-012-0426-3
10. Els B.G. The Black Reef Quartzite Formation in the western Transvaal: Sedimentological and economic aspects, and significance for basin evolution / B.G.Els, W.A.van den Berg, J.J.Mayer // Mineralium Deposita. 1995. Vol. 30. P. 112-123. DOI: 10.1007/BF00189340
11. First ⁴⁰Ar/³⁹Ar geochronology of lateritic manganiferous pisolites: Implications for the Palaeogene history of a West African landscape / F.Colin, A.Beauvias, G.Ruffet, O.Henocque // Earth and Planetary Sciences Letters. 2005. Vol. 238. Iss. 1-2. P. 172-188. DOI: 10.1016/j.epsl.2005.06.052
12. Heshmatbehzadi K. Metallogeny of manganese and ferromanganese ores in Baft Ophiolitic Mélange, Kerman, Iran / K.Heshmatbehzadi, J.Shahabpour // Australian Journal of Basic and Applied Sciences. 2010. Vol. 4(2). P. 302-313.
13. Major influences on the evolution of the 2.67-21 Ga Transvaal Basin, Kaapval Craton / P.G.Eriksson, W.Altermann,
    O.Catuneaunu et al. // Sedimentary Geology. 2001. Vol. 141-142. P. 205-231. DOI: 10.1016/S0037-0738(01)00075-6
14. Manganese ores in Tunisia: Genetic constraints from trace element geochemistry and mineralogy / H.Garnit, D.Kraemer, S.Bouhlel et al. // Ore Geology Reviews. 2020. Vol. 120. № 103451. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2020.103451
15. Maynard J.B. The chemistry of manganese ores through time: a signal of increasing diversity of earth-surface environments // Economic Geology (Spesial Issue). 2010. Vol. 105(3). P. 535-552. DOI: 10.2113/gsecongeo.105.3.535
16. Mineralogy, geochemistry and genesis of the post-Gondwana supergene manganese deposit of the Carletonville-Ventersdorp area, North West Province, South Africa / B.K.Pharoe, A.N.Evdokimov, I.M.Gembitskaya, Y.Y.Bushuev // Ore Geology Reviews. 2020. Vol. 120. № 103372. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2020.103372
17. Mineralogy, geochemistry and geological occurrence of supergene manganese ore mineralization in North West Province, South Africa / B.K.Pharoe, A.N.Evdokimov, I.M.Gembitskaya et al. // Russian Journal of Earth Sciences. 2020. Vol. 20. № ES5003. DOI: 10.2205/2020ES000703
18. Nahon D. Lateritic concentration of manganese oxyhydroxides and oxides / D.Nahon, S.Parc // Geologische Rundschau. 1990. Vol. 79. P. 319-326. DOI: 10.1007/BF01830628
19. Nath B.B. Geochemical constraints on the hydrothermal origin of ferromanganese incrustations from the Rodriguez triple junction, Indian Ocean / B.B.Nath, W.L.Pluger, I.Roelandts // Geological Society of London, Special Publication. 1997. Vol. 119. P. 199-211. DOI: 10.1144/GSL.SP.1997.119.01.13
20. Nickel and cobalt distribution in the laterites of the Lomie region, south-east Cameroon / R.Yongue-Fouateu, R.T.Ghogomu, J.Penaye et al. // Journal of African Earth Sciences. 2006. Vol. 45. Iss. 1. P. 33-47. DOI: 10.1016/j.jafrearsci.2006.01.003
21. Nicholson K. Manganese ores of the Ghoriajhor-Monmunda area, Sundergarh District, Orissa, India: geochemical evidence for a mixed Mn source / K.Nicholson, V.K.Nayak, J.K.Nanda // Geological Society of London, Special Publication. 1997. Vol. 119. P. 117-121. DOI: 10.1144/GSL.SP.1997.119.01.08
22. Partridge T.C. Geomorphic evolution of Southern Africa since Mesozoic / T.C.Partridge, R.R.Maud // South African Journal of Geology. 1987. Vol. 90. Iss. 2. P. 197-208. DOI: 10.10520/AJA10120750_958
23. Pharoe B.K. Stratigraphy of the pedogenic manganese nodules in the Carletonville area, North West Province of South Africa: A case study of the General Nice Manganese Mine / B.K.Pharoe, K.Liu // Journal of African Earth Sciences. 2018. Vol. 143. P. 79-101. DOI: 10.1016/j.jafrearsci.2018.03.002
24. Rare earth elements and yttrium in ferromanganese deposits from the South China Sea: distribution, composition and resource considerations / Y.Zhong, Z.Chen, F.Gonzalez et al. // Acta Oceanologica Sinic. 2018. Vol. 37. P. 41-54. DOI: 10.1007/s13131-018-1205-5
25. Rendall S.M. An extended X-ray absorption fine structure spectroscopy investigation of cadmium sorption on cryptomelane (KMn₈O₁₆) / S.M.Rendall, D.M.Serman, K.V.Ragnarsdottir // Chemical Geology. 1998. Vol. 151. Iss. 1-4. P. 95-106. DOI: 10.1016/S0009-2541(98)00073-4
26. Structure and composition of micro-manganese nodules in deep-sea carbonate platform from the Zhaoshu Plateau, north of the South China Sea / X.Hengchao, P.Xiaotong, T.Kaiwen et al. // Minerals. 2020. Vol. 10(11). P. 1016. DOI: 10.3390/min10111016
27. Sulimova M.K. Possible use of processed ferromanganese concretions for production of sewage purification // Journal of Physics: Conference Series. 2019. Vol. 1339. Iss. 5. P. 055062. DOI: 10.1088/1742-6596/1399/5/055062
28. Supergene ferromanganese wad deposits derived from the Permian Karoo strata along the Late Cretaceous-Mid-Tertiary African Land Surface, Ryedale, South Africa / A.Pack, J.Gutzmer, N.Beukes, H.S.Van Niekerk // Economic Geology. 2000. Vol. 95(1). P. 203-220. DOI: 10.2113/gsecongeo.95.1.203
29. Taylor S.R. The Continental Crust: Its Composition and Evolution / S.R.Taylor, S.M.Mclennan. Boston: Blackwell Scientific, 1985. 312 p.
30. The age of supergene manganese deposits in Katanga and its implications for the Neogene evolution of the African Great Lakes Regions / T.De Putter, G.Ruffet, J.Yans, F.Mees // Ore Geology Reviews. 2015. Vol. 71. P. 350-362. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2015.06.015
31. Tinker J. Seismic Stratigraphic Constraints on Neoarchean-Paleoproterozoic Evolution of the Western Margin of the Kaapvaal Craton, South Africa / J.Tinker, M.de Wit, J.Grotzinger // South African Journal of Geology. 2002. Vol. 105(2). P. 107-134. DOI: 10.2113/105.2.107
32. Vafeas N.A. Arsenic-bearing manganese ore of the Mukulu Enrichment in the Kalahari Manganese Field, South Africa:
    A new discrimination scheme for Kalahari manganese ore / N.A.Vafeas, L.C.Blignaut, K.S.Viljoen // Ore geology Reviews. 2019. Vol. 115. P. 1-12. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2019.103146
33. Vafeas N.A. New evidence for the early onset of supergene alteration along the Kalahari unconformity / N.A.Vafeas, L.C.Blignaut, K.S.Viljoen // South African Journal of Geology. 2018. Vol. 121(2). P. 157-170. DOI: 10.25131/sajg.121.0012
34. Van Niekerk H.S. Post-Gondwana pedogenic ferromanganese deposits, ancient soil profiles, African land surfaces and palaeoclimate change on the Highveld of South Africa / H.S.Van Niekerk, N.J.Beukes, J.Gutzmer // Journal of African Earth Sciences. 1999. Vol. 29. Iss. 4. P. 761-781. DOI: 10.1016/S0899-5362(99)00128-1
35. Varentsov I.M. Manganese Ores of Supergene Zone: Geochemistry of Formation. Dordrecht: Springer, 1996. Vol.8. 302 p. DOI: 10.1007/978-94-017-2174-5