Черные сланцы – нетрадиционный источник благородных металлов и рения

Введение

Повышенный интерес к благородным металлам (БМ) и рению связан с расширением сферы использования, а также их статуса в качестве стратегического сырья. В России Au, платиноиды и Re внесены в перечень основных видов стратегического минерального сырья наряду с нефтью, природным газом, ураном, алмазами, вольфрамом и другими элементами. Особого внимания заслуживает рений, сочетание химических и физических свойств которого определяет значительный интерес к его использованию в тех областях техники, где требуется износостойкость, жаропрочность и кислотоустойчивость. Из ренийсодержащих сплавов изготавливают лопатки для газотурбинных двигателей, сопла ракет и самолетов. Незначительная 1,5-2,5 % добавка Re в высококачественные сплавытугоплавких металлов W, Ta, Mo значительно улучшает жаропрочные и прочностные свойства сплавов. Основными сырьевыми источниками рения являются медно- молибден-порфировые месторождения, стратиформные (медистые песчаники и сланцы), углеродистые битуминозные сланцы различного возраста и эпигенетические урановые месторождения, связанные с зонами пластового окисления. Существуют публикации о наличии рения в нефтях и тяжелых битумах, в составе современных вулканических фумарол. Основными поставщиками первичного рения на мировой рынок являются Чили, Казахстан, США, Перу, Германия, Польша, Канада, Мексика, Китай, Узбекистан. Отличительная особенность потребления Re в России – практически полная зависимость от импортного сырья.

В связи с истощением запасов богатых руд БМ и ограниченностью доступных для освоения месторождений рения актуальным становится разведка и использование новых нетрадиционных источников – объектов с низкими содержаниями металлов в руде. При этом акцент делается на глубокой переработке руды и комплексном извлечении металлов. Важная задача исследований – выявление форм нахождения элементов и их распределение в пределах объекта.

Выдержанный горизонт углеродистых пород раннепалеозойского возраста известен в разрезе осадочного чехла северо-западной части Восточно-Европейской платформы в обрамлении Фенноскандинавского щита. Горизонт углеродистых сланцев в пределах Прибалтийского палеобассейна тянется из Южного Приладожья в Ленинградской обл. через Северную Эстонию и прослеживается на территорию Южной Швеции. Особенностью пород является их обогащенность углеродистым веществом и значительным количеством урана, ванадия и халькофильных элементов [1-3]. В ряде работ отмечались повышенные содержания в них БМ [4-6]. Цель исследования – оценка распределения БМ и рения в черных сланцах (ЧС) Прибалтийского палеобассейна, определение форм нахождения этих элементов в породе и конкреционном комплексе для выявления возможности их использования в качестве комплексного источника рудного сырья.

Материал и методы

Фактический материал представляют пробы с обнажений вдоль Балтийско-Ладожского глинта (более 80 проб) и из керна буровых скважин в ходе участия при выполнении проекта ВСЕГЕИ 2012-2014 гг. «Поисковые работы на рений в диктионемовых сланцах и фосфоритах Прибалтийского бассейна на Кайболово-Гостилицкой площади с оценкой прогнозных ресурсов рения по категориям P₂-P₁» (более 700 проб). Во время полевых наблюдений проводилась фотодокументация, полевая документация, отбор образцов и геохимических проб. Значения радиоактивности пород составляют в среднем 120 Бк/м³ (до 250 Бк/м³).

В процессе камеральной обработки проб использованы современные лабораторные методы изучения и обработки полученных данных. Макроскопические и петрографические исследования производились под бинокуляром и в шлифах на оптическом микроскопе Leica microsystems DL MP для эталонной выборки (640 проб). Сканирующая электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ выполнен в ресурсном центре СПбГУ «Геомодель» на растровом электронном микроскопе TESCANVEGALMU с системами рентгенофлуоресцентного микроанализа Quanta 200 3D и Hitachi (более 1000 анализов). Выполнено разделение проб на алевро-песчаную и глинистую составляющие (30 проб). Проведен гранулометрический анализ и изучен их минеральный состав методами рентгенофазового анализа (Rigaku, Со-катод) и ИК-спектроскопии (BRUKER VERTEX 70). Химический состав проб определялся в ЦЛ ВСЕГЕИ: C_орг (метод инфракрасной спектрометрии, прибор SC-144DR, LECOCorporation); С_карб (кулонометрический метод, анализатор углерода АН-7529); С-H-N (10 проб); рентгеноспектральный силикатный анализ (ARL-9800) (640 проб). Благородные металлы, рений и элементы-примеси определены методами ИСП МС на приборах Agilent-7700 и Elan-drc-e, атомно-абсорбционным (Analyst-600) (640 проб) и методом ИСП МС с лазерным пробоотбором (лазерная абляция) (50 проб).

Субмикронная фракция (СМФ) выделялась методом водной экстракции с использованием фильтров Sartoris с размерами пор 1 мкм (86 проб). Под СМФ понимается часть пробы, где химические элементы находятся в ионной, молекулярной и коллоидной форме с размером частиц 1-1000 нм, которая извлекается водным раствором при специально подобранных условиях. Анализ СМФ проводился методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) на приборе Agilent-7700 (86 проб). Определение размерности наночастиц выполнено на наносайзере Nanosight (30 проб). При рентгеноспектральном силикатном анализе пробы предварительно дробились и истирались до величины зерна 74 мкм. После сплавления таблетки анализировали на спектрометре Agilent-7700. Двухвалентное железо определено химическим методом. Для анализа распределения микроэлементов использовали метод ИСП МС. При этом применяли методологию и алгоритм анализа, разработанный для черносланцевых пород и углей [7]. При проведении анализа пробы предварительно дробились и истирались до величины зерна 74 мкм. С целью разложения образцов и растворения солей использовали азотную, соляную и фтороводородную кислоты особой чистоты, дополнительно очищенные перегонкой, а также деионизованную воду. Анализ подготовленных растворов проводили на приборах Agilent 7700 и ELAN-6100 DRC. Атомно-абсорбционная спектрометрия позволяет провести количественный анализ на содержание БМ (Au, Pt, Pd), который осуществляли по методике полного кислотного вскрытия с доплавлением остатка. Подготовленные растворы анализировались на приборе Aanalyst-600 и -800. Выделение субмикронной фракции и ее ИСП МС анализ проводился в ЦЛ ВСЕГЕИ. Основы метода изложены в ряде публикаций и патентов [8, 9]. Определение размера частиц СМФ в ЧС проводилось на универсальном лазерном экспресс-анализаторе распределения размеров частиц (лазерном гранулометре) HORIBA LA-950. Полученные результаты всех видов анализа заносились в базу данных и обрабатывались с использование современных компьютерных программ (Microsoft Office, Excel (Microsoft), Corel Draw, Statistica (Statsoft), BioLayout Express3D (Free Software Foundation) и др.).

Обсуждение результатов

Черносланцевые формации мира

Черносланцевые образования известны в составе разновозрастных комплексов в России и различных регионах мира [10-12]. Известны объекты в Польше [13], Скандинавии [14, 15], Испании [16], Канаде [17], Китае [18]. Наиболее активно черносланцевый седиментогенез проявился на границе докембрийского и палеозойского времени [19-21]. Встречаются объекты более молодого возраста [22]. Объекты, содержащие органику, опробованы вновь для оценки накопления в них БМ и рения [23-25]. Литература, посвященная металлоносности ЧС, и в частности нахождению в них БМ [26-28] и рения [29], весьма многочисленна.

Открытия в России и за рубежом крупных и уникальных месторождений дефицитных видов минерального сырья в связи с ЧС кардинально изменили отношение к данному типу природных образований. Установлено, что с ЧС генетически и (или) парагенетически связаны гигантские месторождения золота, платиноидов, урана и редких металлов [30, 31]. Известны крупные объекты в России, Финляндии, Швеции, Норвегии, Узбекистане, США, Канаде, Австралии, Чехии, Китае и Бразилии (табл.1). В целом геохимический спектр химических элементов в черносланцевых породах широк и насчитывает около 20 химических элементов. В большинстве проявлений присутствуют U, V, Mo, Ni, Cu, Zn, Pb, Se, As, Cd, Ag и ряд других элементов. Для оптимизации поисков подобных объектов изучались процессы выветривания черносланцевых пород и мобильность главных и попутных элементов [32-34].

Таблица 1

Содержания БМ и рения в черносланцевых формациях мира, г/т

Литературные данные свидетельствуют, что форма проявления БМ в черносланцевых комплексах сложна и разнообразна, при этом не всегда удается ее установить. По данным в работе [26], обнаруженные в ЧС минералы БМ образуют сложный комплекс, который был разделен на несколько классов: самородные металлы; металлические твердые растворы и интерметаллические соединения (природные сплавы); сульфиды; арсениды и сульфоарсениды; селениды; теллуриды; висмутиды; антимониды. Кроме того, в рудах этого типа найдено много новых минералов, в том числе их соединений с биофильными элементами – селеном, фосфором, мышьяком.

В связи с тем, что форма нахождения БМ и спектр их элементов-спутников определяет их технологические свойства, вопрос установления минерального и химического состава черносланцевых пород выдвигается в ранг первоочередных. Последние десятилетия пристальное внимание уделяется рению в углеродистых сланцах, которые содержат его повышенные концентрации. Рений крайне редко образует самостоятельные минеральные формы, поэтому он как изоморфная примесь присутствует в составе минералов-носителей: молибдените, борните, халькопирите, иордизите, пирите.

Таким образом, обзор литературных данных свидетельствует об обогащенности ЧС благородными металлами и рением. Связь металлов с ЧС может иметь генетическую природу или быть только пространственной (парагенетической). Черносланцевые породы могут рассматриваться наряду с традиционными рудами магматического происхождения в качестве потенциального источника благороднометалльного стратиформного оруденения. Черные сланцы дают новый сырьевой источник металлов платиновой группы, золота и рения. Поэтому важно понимание их распределения и форм нахождения для создания основы прогнозирования, разработки поисков объектов подобного типа и создания схем обогащения.

Краткие сведения о геологическом строении региона

В структурном отношении Прибалтийский палеобассейн располагается в краевой северо-западной части Русской плиты, в зоне ее структурного сочленения с южной частью Фенноскандинавского щита. Ранненордовикский палеобассейн углеродистых сланцев условно разделен на две части: западную, расположенную на территории Южной Швеции, и восточную, в Ленинградской обл. России (рис.1). Сланцы получили название диктионемовых углеродистых сланцев по нахождению в них остатков дендроидных граптолитов рода Dictyonema. В соответствии с современной терминологией граптолиты этого рода имеют новое название – Rhabdinopora, тогда как название этих сланцев осталось прежним.

В геологическом отношении область распространения диктионемовых сланцев приурочена к Прибалтийской, Ладожской и Прионежской моноклиналям Русской плиты, осложненным протяженной Балтийско-Мезенской тектонической зоной, прослеженной от бассейна р. Мезень на северо-востоке до Финского залива на юго-западе. Они относятся к Копорской свите нижнего ордовика. Наиболее полные разрезы приурочены к полосе Балтийско-Ладожского глинта, где известны многочисленные естественные обнажения по р. Сясь, Волхов, Саблинка, Тосна, Поповка, Ижора, Копорка, Ламошка и др. Средняя мощность копорской свиты составляет 2,5-3 м и достигает 8 м.

По литологическому составу в толще диктионемовых сланцев выделяется нижняя пачка – пачка переслаивания и верхняя пачка – собственно диктионемовых сланцев.

Нижняя пачка сложена чередованием темно-коричневых, почти черных аргиллитов и серых, иногда бурых алевролитов и мелкозернистых песчаников с редким детритом раковин оболид. Мощность прослоев алевролитов и песчаников составляет от 0,5 до 2 см, мощность сланцев – от 1-3 мм до первых десятков сантиметров. Встречаются прослои белых спикулитов мощностью 0,5-2 см. В породах, слагающих пачку переслаивания (преимущественно в ее верхней части), отмечаются радиально-лучистые антраконитовые конкреции. Фиксируется карбонатный и сульфидный (пиритовый) цемент. Эта пачка имеет ограниченное распространение и развита преимущественно на западе Ленинградской обл. Отмечается увеличение мощности пачки от 0,0 до 2,6 м с востока на запад.

Верхняя пачка имеет более широкое распространение, чем подстилающая пачка переслаивания. Она представлена микрогоризонтально-слоистыми аргиллитами от смолисто-черных до серовато-черных. Иногда аргиллиты имеют темно-коричневый оттенок. В диктионемовых сланцах присутствуют тонкие прослои алевролитов и примесь алевритового материала, часто с примесью спикул губок и их обломками, толщиной от 0,5 до 5 мм, к контактам которых приурочена вкрапленность сульфидов. По всему разрезу пачки наблюдаются прослои, обогащенные вкрапленниками и гнездами сульфидов. В нижней части пачки появляются тонкие прослои алевролита. Мощность верхней пачки составляет от 0,5 до 4,0 м и уменьшается с запада на восток и с севера на юг.

Согласно палеогеографическим данным, диктионемовые сланцы формировались в условиях эпиконтинентального мелководного морского бассейна, область отложения которых представляла собой широкий залив. На состав осадков и их мощность оказывали влияние расстояние от береговой линии, сила течений, рельеф дна и другие факторы. Увеличение мощности сланцев в северном направлении свидетельствует о том, что осевая часть бассейна седиментации, имеющего субширотное положение, располагалась севернее современной границы распространения сланцев в центральной части Финского залива. Северным берегом бассейна была суша, находившаяся в это время в южной части Фенноскандинавского щита и являвшаяся основным источником обломочного материала. Ордовикский седиментационный бассейн имел субширотную ориентировку и на западе сообщался с более глубоководным бассейном, находившимся на территории, занятой сейчас северными районами Балтийского моря. При формировании сланцев происходило массовое захоронение планктонных организмов. Это способствовало созданию резко восстановительной среды и сероводородного заражения иловых вод палеобассейна, что в свою очередь являлось геохимическим барьером для накопления повышенных концентраций металлов.

Диктиоменовые сланцы на территории России ураноносны на всей площади своего распространения. Содержания урана составляют от 0,001 до 0,1 %, достигая 0,176 % [31]. Содержания других ценных компонентов, %: Mo 0,02-0,049, V 0,09-0,11, Ni 0,010-0,018. О наличии рения в горючих сланцах известно примерно с начала 1970-х годов. Активное изучение сланцев Ленинградской обл. началось в 2012 г., когда была поставлена задача по изучению их рениевого потенциала.

Структурно-текстурные особенности сланцев

Черные сланцы Прибалтийского палеобассейна – это порода темно-коричневого цвета, во влажном состоянии почти черная. Для выявления структурных особенностей породы проведено послойное опробование сланцев снизу вверх по разрезу скважин и обнажений и проведен их гранулометрический анализ. Размер частиц сланца уменьшался закономерно снизу вверх по разрезу. Количество глинистой фракции увеличивается от подошвы к кровле пласта, колеблясь от 4,5 до 71,7 %. Доля алевро-песчаной фракции меняется от 23,8 до 95,5 %. В целом ЧС состоит из алевро-песчаной, глинистой и органической составляющих и конкреционного комплекса.

Алевро-песчаная составляющая представлена преимущественно зернами кварца и калиевого полевого шпата средней степени окатанности, слабо корродированными, имеющими округлую форму. Кроме кварца и полевого шпата обнаружены аллотигенные минералы: биотит, мусковит, Ca-Mg-амфибол, альмандин, пироп, циркон, рутил, рутил-Nb, ильменит, магнетит, титаномагнетит, корунд, шеелит, оксиды Fe и Mn, глет, сурьмяный ангидрит, апатит, ксенотим, монацит и графит. Исследования сотрудников ДВГИ ДВО РАН позволили установить самородные металлы и интерметаллиды: Au, Pd, Os-Ir, Au-Ag, Au-Cu, Au-(Cu)-Hg, Au-Hg, Ag-Cu, Pt-Fe.

Отмученная глинистая часть ЧС изучена методом рентгено-фазового анализа и ИК-спектро-скопии. В ее составе установлены, отн.%: гидрослюда 42-65, каолинит 13-33, монтморилло-нит 10-28 и хлорит 1-8. В виде примеси отмечены ярозит, гетит, гипс, мусковит, гидроталькит и алюноген.

Органическая составляющая ЧС представлена остатками граптолитов (зоохитинитом) в виде вытянутых обрывков скелета (теков), отчетливо выделяющихся своим цветом (от темно-бурого до черного) и ясными очертаниями на более светлом фоне основной массы. Теки граптолитов встречаются по всему разрезу пласта, они вытянуты вдоль наслоения. Реже встречаются овальные тела – обрывки псевдовитринита неясной природы. Петрографические исследования позволили определить включения гелифицированного гумуса, угольный детрит и кутинит. Количество органического углерода исследовано с помощью метода инфракрасной спектроскопии. По данным этого метода среднее содержание органики составляет около 9,5 %, меняется в интервале 8-13 %.

Аутигенные минералы и конкреции являются важной составной частью ЧС. Конкреции представлены следующими минеральными типами (по мере убывания распространенности): карбонатными, сульфидными, силикатными и фосфатными. Два последних типа встречаются редко.

Карбонатные конкреции представлены антраконитом и кальцитовыми образованиями, имеющими шарообразную форму размером до 10 см в диаметре и радиально-лучистое внутреннее строение. При детальных исследованиях в спилах карбонатных конкреций зафиксировано их неоднородное внутреннее строение. Детальное электронно-зондовое изучение выявило наличие микровключений сульфидных фаз внутри карбонатных конкреций (рис.2). На втором месте по распространенности находится сфалерит. Размер его выделений достигает 100 мкм. Наряду с сульфидами железа и цинка были обнаружены интерметаллиды Ni-Cu и Ni-Cu-Zn. Встречен самородный висмут. В меньшей степени распространены халькопирит и пентландит. В халькопирите обнаружены повышенные количества Co, углерода и встречено самородное золото.

Сульфидные конкреции встречаются преимущественно в виде микроконкреций, реже обособленных прослоев. В образцах они представлены в виде уплощенных округлых выделений (до 4 см в диаметре) и прослоев мощностью 0,3-0,7 см. Результаты исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что они выражены отдельными кристаллами пирита и фрамбоидальным пиритом. Ведущими минералами сульфидных конкреций являются пирит и предположительно марказит. Кроме того, диагностированы макинавит, грейгит и сульфиды железа нестехиометрического состава. Отдельные зерна пирита и марказита содержат примесь платины – до 2,5 мас.%. В пирите обнаружена примесь Ni, Co, Zn, Cu, As. Среди других сульфидов отмечаются сфалерит (с примесью Cd, Fe), халькопирит с примесью золота (8 мас.%), галенит (с примесью Zn), висмутин и пентландит (с примесью Co).

Самородные элементы представлены рядом минералов: золото, железо, алюминий, висмут и медь. Выявлен оксид (Ni, Cu, Zn)O, интерметаллиды Ni-Cu-Zn, Zn-Cu. Золото обычно присутствует в халькопиритовых микроконкрециях. Фосфатные конкреции в ЧС встречаются редко. Наиболее типичным минералом является апатит, реже встречаются фторапатит и хлорапатит. В ЧС обнаружены также силикатные конкреции. Они имеют преимущественно шаровидный, овальный облик, размеры варьируются от 50 до 200 мкм. В матриксе выделяются области, обогащенные углеродистым веществом.

Петрографические исследования и результаты сканирующей электронной микроскопии позволили установить последовательность формирования конкреционного комплекса. Наиболее ранними образованиями являются сульфидные фазы, выделения самородных металлов и интерметаллидов. Они обнаруживаются внутри фосфатных и силикатных конкреций, которые в свою очередь заключены в карбонатные конкреции. В сланцах присутствуют минералы группы солей. В ЧС обнаружены: гипсо-ангидрит, англезит, англезит Ba-содержащий, массикот и платтнерит, барит, корнелит, дестинезит-диадохит, графит. Среди хлоридов присутствуют сильвин и галит.

Таким образом, аутигенный комплекс минералов представлен отдельными кристаллами, агрегатами и конкрециями. В конкрециях выявлен широкий спектр минералов: карбонаты, сульфиды, самородные металлы и интерметаллиды, оксиды, силикаты, фосфаты и соли.

Макроэлементный состав сланцев

Данные о содержании петрогенных оксидов в ЧС сравнили с сиалитовым стандартом в статье [1], что показало сходство составов (табл.2). В сланцах выявлены высокие значения SiO₂, что объясняется значительной долей алевро-песчаной примеси в породе. Кроме того, мелководные условия накопления характеризуются наличием повышенных значений Fe₂O₃.

Таблица 2

Средние содержания петрогенных оксидов в ЧС, мас.%

Благородные металлы, рений и элементы-спутники

Содержания БМ и рения представлены в табл.3. При анализе пород применяли методологию и алгоритм анализа, разработанный для черносланцевых пород и углей [7]. В целом содержания платины в ЧС невысоки, часто находятся на уровне предела обнаружения (0,001 г/т), но иногда достигают значений в 0,051 г/т. Содержания палладия варьируются от 0,001 до 0,076 г/т, золота – ничтожно малы и составляют в среднем 0,003 г/т.

Таблица 3

Средние содержания БМ и рения, г/т

Особое внимание уделялось аналитике ЧС на рений. Средние содержания Re по опорным разрезам вдоль глинта составляют от 0,01 до 1,54 г/т. Наиболее высокие значения установлены в разрезах р. Поповка (1,54 г/т), р. Волхов (0,32 г/т) и пос. Глобицы (0,29 г/т). По разрезу толщи диктионемовых сланцев наиболее высокие содержания приурочены к верхней части разреза. В области наибольших мощностей сланцев на западе Ленинградской обл. содержание рения составляет 0,14 г/т (разрез Копорье).

Рений в ЧС имеет полимодальное распределение, поэтому выборка проб была разделена на четыре совокупности по его содержанию, г/т: менее 0,005 (22 пробы); 0,005-0,05 (134 пробы); 0,05-0,27 (494 пробы); 0,27-1,54 (24 пробы). Полученные данные выявили характер распределения содержаний рения, большая часть из которых выше кларковых значений.

Содержания элементов-спутников в ЧС представлены в табл.4.

Таблица 4

Средние содержания элементов-спутников в ЧС, г/т

* Нормировано на минимальные промышленные значения химических элементов, при которых полезное ископаемое является пригодным для промышленного освоения.

Элементами-спутниками БМ и рения в сланцах являются Mo, Ni, Zn, Pb, U, Se, V, Tl, Ba, а в сланцах из пачки переслаивания – U, Se, Sb, V, Ni, Cu. Повышенные содержания рения характерны для проб с содержанием C_орг 7-8 %. По результатам кларкового анализа отмечены превышения кларковых значений для U, V и Mo. Кларк концентрации (Кк) для урана составляет 8-16, молибдена – 4-11, ванадия – 3-5.

Геохимические данные о составе ЧС обработаны с помощью корреляционного анализа. Результаты представлены на рис.3. В ЧС элементы Pt, Pd и Au имеют между собой весьма слабые связи; эта группа обособлена от остальных элементов. Рений коррелирует с органикой, V, Mo, Ga. Серебро обнаруживает сильные корреляционные связи со Sc и V, а также с U, Mo и халькофильными элементами.

Формы нахождения БМ и рения

Как известно, химические элементы находятся в природе в минеральной и безминеральной формах. Последние включают простые и сложные ионы, коллоидные частицы, сорбированные и взвешенные частицы [8, 9]. Кроме того, они разделены на подвижные и прочносвязанные по признаку извлекаемости из пород простым выщелачиванием без разрушения решетки минералов. Хорошо известно, что минералогический и химический состав пород определяет их технологические свойства и схемы извлечения полезных компонентов [35-37]. Опубликованные данные свидетельствуют, что БМ в ЧС находятся в различных формах, что важно при разработке схемы извлечения для каждого конкретного объекта. Наиболее благоприятной является минеральная [38, 39]. Разработан надежный метод их извлечения из сульфидов. При этом известен факт, что доля элемента в безминеральной форме в природе выше его доли в минеральной форме [40, 41].

Минеральные формы элементов

Поиску минеральных фаз БМ в ЧС Прибалтийского палеобассейна в наших исследованиях уделено повышенное внимание [42]. Впервые оценивалась доля коллоидно-солевой составляющей породы и накопление в этой фракции БМ и рения. В составе алевро-песчаной примеси присутствуют самородные металлы и интерметаллиды: Au_сам, Pd, Os-Ir, Au-Ag, Au-Cu, Au-(Cu)-Hg, Au-Hg, Ag-Cu, Pt-Fe. Наряду с ними в пробах отмечаются самородные Fe, Al, Cu, Fe-Ni, Ni-Fe, Cu-Zn, а также теллуриды и оксиды висмута. В составе конкреционного комплекса обнаружены минеральные фазы БМ – Au_сам, халькопирит с примесью Au. Они находятся в ассоциации с пиритом с примесями Ni, Co, Zn, Cu, As, сфалеритом с примесью Cd, Fe и пентландитом. Таким образом, можно сделать вывод о наличии минеральных и микроминеральных форм нахождения БМ в ЧС. Эта доля крайне невелика, встречается спорадически и составляет 1-5 отн.%.

Безминеральные формы элементов

Наиболее важными формами существования элементов в углеродистых сланцах могут быть сорбированные (на органическом веществе и глинистых минералах) и коллоидно-солевые формы.

Связь БМ с органическим веществом сланца

В ЧС содержится 8-13 отн.% С_орг. Проведенный корреляционный анализ выявил сильные корреляционные связи органики с рением. Проведен микрозондовый анализ по площади образца с целью оценки содержание рассеянных фаз БМ. Содержания этих элементов оказались ниже порога обнаружения. Таким образом, органическое вещество ЧС Прибалтийского палеобассейна практически не накапливает БМ, но обогащено рением, ураном, ванадием и молибденом.

Связь БМ с глинистой частью сланца

Из общей геохимической выборки отобраны пробы с высокими значениями БМ, рения и других элементов-спутников. Из проб сланца выделялась глинистая составляющая (Гл) и проводился ИСП МС анализ отдельно проб сланца и ГЛ (табл.5).

Таблица 5

Сравнение содержаний химических элементов в пробе ЧС и его глинистой составляющей, г/т

Глинистая составляющая обогащена БМ, рением и другими элементами-спутниками. Это объясняется более высокой сорбционной емкостью глинистых минералов. Глинистая фракция обогащена платиной и палладием примерно в два раза по сравнению с пробой сланца. Содержание рения в глинистой части в 3-7 раз больше, чем в пробе в целом.

Коллоидно-водорастворимые формы БМ в ЧС

Химические элементы в черносланцевых породах могут находиться в рассеянном виде и быть представлены частицами сверхмалых размеров – менее 1000 нм. Важные результаты, проливающие свет на проблему форм нахождения БМ и Re в диктионемовых сланцах, получены при выделении из сланцев СМФ. Первые эксперименты проведены на штуфной пробе ЧС Ленинградской обл. с содержанием рения 1,75 г/т. Выход СМФ из пробы сланца составил 1,94 %. В ходе дальнейших исследований получено максимальное содержание рения в СМФ 22,6 г/т. При указанном содержании рения в пробе его извлечение в коллоидно-солевую фракцию составило 25,3 %. Извлечение части рения водой из ЧС можно объяснить тем, что этот элемент присутствует в породе преимущественно в рассеянном состоянии, не образуя собственных минеральных форм. Наиболее вероятна локализация наночастиц рения в трещинах и поровом пространстве породы. В этом случае при обеспечении максимального доступа воды к месту локализации образуется коллоидный раствор частиц рения (в комплексе с солями и наночастицами других элементов). Аналогично ведут себя сопутствующие рению элементы-примеси в СМФ.

Доля СМФ в различных пробах неодинакова и меняется от 0,1 до 6 вес.%. Всего было выделено и проанализировано 71 проба этой фракции. По результатам измерений, размер частиц этой фракции изменяется в интервале 300-500 нм. Распределение частиц по размерам носит симметричный характер, средний размер частиц составляет 400 нм, но в растворе также присутствуют частицы как большего (до 1 мкм), так и меньшего (менее 100 нм) размера.

Таблица 6

Средние содержания БМ и рения в СМФ ЧС, г/т

Проведено сравнение содержаний элементов в валовых пробах и их СМФ и расcчитан коэффициент накопления (КН = содержание в СМФ/содержание в сланце). В СМФ накапливаются Al₂O₃, Fe₂O₃, K₂O. Другие петрогенные оксиды не переходят в раствор. Для БМ и рения коэффициент накопления оказался довольно высоким (табл.6).

Проведено сравнение содержаний элементов-спутников БМ в черных сланцах и их СМФ. Результаты приведены на рис.4. Наиболее высокие значения коэффициентов накопления характерны для ванадия, урана и халькофильных элементов (Mo, Ni, Co). Для цинка характерны минеральные формы выделения.

Таким образом, в составе ЧС присутствуют четыре формы БМ и рения. Первая форма – в виде примеси в составе сульфидной минерализации (пирит, марказит, халькопирит, галенит и другие сульфиды), присутствующей в сланцах тонкой примесью, конкрециями или тонкими сульфидными прослоями. Содержание сульфидов в сланцах находится на уровне 8-10 %. Вторая форма – в глинистом веществе сланцев, что определяется высокой сорбционной емкостью глинистого материала. Третья форма характерна для рения и связана с органическим веществом сланцев. Четвертая форма – в составе легкоподвижных – ионной, молекулярной и коллоидной – форм.

Оценка ЧС в качестве комплексного источника рудного сырья

В России в разные годы разработаны методы комплексной переработки диктионемовых сланцев, с учетом особенностей содержаний урана, молибдена, ванадия и других полезных компонентов, их распределения в сланце и сравнительно высокого содержания органического вещества. В Эстонии (г. Силламяэ) построен горно-металлургический комбинат, который начал переработку урана из диктионемовых сланцев. За три года было получено около 40 т урана. В Швеции на месторождении Ранстад с 1965 по 1969 годы работал завод по производству урана с производительностью 120 т.

Знание объемов распространения ЧС в Прибалтийском палеобассейне, содержаний БМ и рения в них позволяет рассчитать геохимический потенциал пород (табл.7). При подсчете прогнозного ресурса в качестве исходной принята формула

где q – удельная рудоносность, т/км³; W – объем рудовмещающей среды, км³.

Удельная рудоносность определяется по формуле

где d – плотность рудовмещающей породы, d = 2,403 т/м³; С_ср – среднее содержание элемента.

Объем рудовмещающей среды рассчитывается по формуле

где S – размер поисковой площади, км²; h – мощность рудовмещающей среды, м.

Таким образом, формула геохимического потенциала имеет вид

Знание форм нахождения БМ в черном сланце позволит оценить технологическую перспективность разработки подобного типа объекта. Данные о содержании элементов-спутников позволят реализовать комплексный подход в оценке такого вида сырья.

Выводы

Повышенные содержания БМ в ЧС Прибалтийского палеобассейна распределены неравномерно по простиранию горизонта – сланцы обогащены платиноидами и рением. Содержания БМ и элементов-спутников меняются по разрезу незакономерно.

Черные сланцы состоят из органической, глинистой, алевро-песчаной составляющих и конкреционного комплекса. Благородные металлы спорадически встречаются в составе алевро-песчаной примеси в виде самородных форм и интерметаллидов. В составе диагенетических сульфидов выявлены микроминеральные фазы БМ. Глинистая фракция обогащена БМ в 10 раз больше по сравнению со сланцем. Органическое вещество ограниченно сорбирует БМ, но накапливает рений.

Поровое пространство черных сланцев содержит коллоидно-солевую составляющую, которая представлена частицами размером менее 1000 нм.

Оценен геохимический потенциал ЧС восточной части Прибалтийского палеобассейна. Проведен расчет геохимического ресурса БМ, Re и элементов-спутников для ЧС в целом и их субмикронной фракции. Черные сланцы рекомендуются в качестве комплексного источника сырья.

Литература

1. Ketris M.P., Yudovich Ya.E. Estimations of Clarkes for Carbonaceous biolithes: World averages for trace element contents in black shales and coals // International Journal of Coal Geology. 2009. Vol. Iss. 2. P. 135-148. DOI: 10.1016/j.coal.2009.01.002
2. Вялов В.И., Миронов Ю.Б., Неженский И.А. О металлоносности диктионемовых сланцев Прибалтийского бассейна // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2010. № 5. С. 19-23.
3. Карпузов А.Ф., Карпунин А.М., Соболев Н.Н., Мозолева И.Н. Минерально-сырьевой потенциал черносланцевых формаций платформенных комплексов России // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2008. № 2. С. 12-18.
4. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Яцкевич Б.А. Платинометальные месторождения России. СПб: Наука, 2000. 754 с.
5. Чернышов Н.М. Региональные и локальные признаки и критерии прогнозирования и поисков золото-платинометалльного оруденения черносланцевого типа докембрийского фундамента курско-воронежского региона // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Геология. 2008. № 1. С. 79-93.
6. Шпирт М.Я., Пунанова С.А., Стрижакова Ю.А. Микроэлементы горючих и черных сланцев // Химия твердого топлива. 2007. № 2. С. 68-77.
7. Олейникова Г.А., Шишлов В.А., Фадин Я.Ю. Элементный анализ углей и черносланцевых пород методом масс-спектрометрии с лазерным пробоотбором // Химия твердого топлива. 2015. № 4. С. 58-65. DOI: 10.7868/S0023117715040088
8. Патент № 2370764 РФ. Нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки / Г.А.Олейникова, Е.Г.Панова, В.А.Шишлов, Л.И.Русанова. Опубл. 20.10.2009. Бюл. № 29.
9. Oleinikova G.A., Panova E.G. Geochemistry of Nanoparticles in the Rocks, Ores and Waste // Journal of Earth Science and Engineering. 2011. Vol. 1. № 3. P. 207-219. DOI: 10.17265/2159-581X/2011.03.009
10. Бердников Н.В., Пугачевский М.А., Комарова В.С. Платина в углеродистых сланцах: морфология, состав и вопросы генезиса // Руды и металлы. 2014. № 6. С. 18-25.
11. Батурин Г.Н., Ильин А.В. Сравнительная геохимия ракушечных фосфоритов и диктионемовых сланцев Прибалтики // Геохимия. 2013. № 1. С. 27-37. DOI: 10.7868/S0016752513010020
12. Ханчук А.И., Плюснина Л.П., Молчанов В.П., Медведев Е.И. Благородные металлы в высокоуглеродистых метаморфических породах Ханкайского террейна, Приморье // Тихоокеанская геология. 2007. Т. 26. № 1. С. 70-80.
13. Kucha H. Palladium Minerals in the Zechstein Copper Deposits in Poland // Chemie der Erde. 1984. Vol. 43. P. 27-43.
14. Bjørlykke A., Olerud S., Sandstad J.S. Metallogeny of Finnmark, North Norway // Norges Geologiske Undersøkelse Bulletin. 1985. Vol. 403. P. 183-196.
15. Loukola-Ruskeeniemi K., Lahtinen H. Multiphase evolution in the black-shale-hosted Ni-Cu-Zn-Co deposit at Talvivaara, Finland // Ore Geology Reviews. 2013. Vol. 52. P. 85-99. DOI: 1016/j.oregeorev.2012.10.006
16. Canet C., Alfonso P., Melgarejo J.C., Belyatsky B.V. Geochemical evidences of sedimentary-exhalative origin of the shale-hosted PGE-Ag-Au-Zn-Cu occurrences of the Prades Mountains (Catalonia, Spain): trace-element abundances and Sm-Nd isotopes // Journal of Geochemical Exploration. 2004. Vol. 82. Iss. 1-3. P. 17-33. DOI: 10.1016/j.gexplo.2004.01.002
17. Hulbert L.J., Carne R.C., Gregoire C.D., Pactunc D. Sedimentary nickel, zinc, and platinum-group-element mineralization in Devonian black shales at the Nick Property, Yukon, Canada; a new deposit type // Exploration and Mining Geology. 1992. Vol. 1. № 1. P. 39-62.
18. Shao-Yong Jiang, Jing-Hong Yang, Hong-Fei Ling et al. Extreme enrichment of polymetallic Ni-Mo-PGE-Au in Lower Cambrian black shales of South China: An Os isotope and PGE geochemical investigation // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2007. Vol. 254. Iss. 1-2. P. 217-228. DOI: 10.1016/j.palaeo.2007.03.024
19. Tao Han, Xiaoqing Zhu, Kun Li et al. Metal sources for the polymetallic Ni–Mo–PGE mineralization in the black shales of the Lower Cambrian Niutitang Formation, South China // Ore Geology Reviews. 2015. Vol. 67. P. 158-169. DOI:1016/j.oregeorev.2014.11.020
20. Jianping Wang, Jiajun Liu, Runmin Peng et al. Gold mineralization in Proterozoic black shales: Example from the Haoyaoerhudong gold deposit, northern margin of the North China Craton // Ore Geology Reviews. 2014. Vol. 63. P. 150-159. DOI:1016/j.oregeorev.2014.05.001
21. Lingang Xu, Lehmann B., Jingwen Mao. Seawater contribution to polymetallic Ni-Mo-PGE-Au mineralization in Early Cambrian black shales of South China: Evidence from Mo isotope, PGE, trace element, and REE geochemistry // Ore Geology Reviews. 2013. Vol. 52. P. 66-84. DOI:1016/j.oregeorev.2012.06.003
22. Lee C.-T.A., Wasserburg G.J., Kyte F.T. Platinum-group elements (PGE) and rhenium in marine sediments across the Cretaceous–Tertiary boundary: constraints on Re-PGE transport in the marine environment // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. Vol. 67. Iss. 4. P. 655-670. DOI: 10.1016/S0016-7037(02)01135-3
23. Арбузов С.И., Рихванов Л.П., Маслов С.Г. и др. Аномальные концентрации золота в бурых углях и торфах юго-восточной части Западно-Сибирской плиты // Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 7. С. 25-30.
24. Ханчук А.И., Рассказов И.Ю., Александрова Т.Н., Комарова В.С. Природные и технологические типоморфные ассоциации микроэлементов в углеродистых породах Кимканского рудопроявления благородных металлов (Дальний Восток) // Тихоокеанская геология. 2012. Т. 31. № 5. С. 3-12.
25. Чернышов Н.М., Чернышова М.Н. Закономерности размещения, состав и критерии прогнозирования и поисков золото-платинометальных руд черносланцевого типа в пределах Воронежского кристаллического массива // Литосфера. 2008. № 6. С. 39-53.
26. Гурская Л.И. Платинометалльное оруденение черносланцевого типа и критерии его прогнозирования. СПб: ВСЕГЕИ, 2000. 207 с.
27. Лазаренков В.Г., Петров С.В., Таловина И.В. Месторождения платиновых металлов. СПб: Недра, 2002. 298 с.
28. Ханчук А.И., Молчанов В.П., Медков М.А. и др. Пути переработки графитоносных пород Приморья // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 1. С. 33-36.
29. Енгалычев С.Ю. Рениеносность осадочного чехла Восточно-Европейской платформы. СПб: ВСЕГЕИ, 2019. 288 с.
30. Александрова Т.Н. Некоторые типоморфные ассоциации микроэлементов в черносланцевых породах Буреинского массива // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технология. 2011. № 2. С. 95-104.
31. Михайлов В.А., Чернов В.Я., Кушнеренко В.К. Диктионемовые сланцы Прибалтийского бассейна – перспективный объект промышленного освоения на уран и другие полезные ископаемые // Материалы по геологии месторождений урана, редких и редкоземельных металлов. 2006. № 149. С. 92-98.
32. Falk H., Lavergren U., Bergbäck B. Metal mobility in alum shale from Öland, Sweden // Journal of Geochemical Exploration. 2006. Vol. 90. Iss. 3. P. 157-165. DOI: 10.1016/j.gexplo.2005.10.001
33. Georgiev S., Stein H.J., Hannah J.L. et al. Chemical signals for oxidative weathering predict Re–Os isochroneity in black shales, East Greenland // Chemical Geology. 2012. Vol. 324-325. P. 108-121. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2012.01.003
34. Jaffe L.A., Peucker-Ehrenbrink B., Petsch S.T. Mobility of rhenium, platinum group elements and organic carbon during black shale weathering // Earth and Planetary Science Letters. 2002. Vol. 198. Iss. 3-4. P. 339-353. DOI: 10.1016/S0012-821X(02)00526-5
35. Александрова Т.Н., Прохорова E.О. Модификация свойств породообразующих минералов при флотации // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2023. № 12. С. 123-138. DOI: 10.25018/0236_1493_2023_12_0_123
36. Aleksandrova T., Nikolaeva N., Kuznetsov V. Thermodynamic and Experimental Substantiation of the Possibility of Formation and Extraction of Organometallic Compounds as Indicators of Deep Naphthogenesis // Energies. 2023. Vol. 16. Iss. 9. № DOI: 10.3390/en16093862
37. Чантурия В.А., Николаев А.И., Александрова Т.Н. Инновационные экологически безопасные процессы извлечения редких и редкоземельных элементов из комплексных руд сложного вещественного состава // Геология рудных месторождений. Т. 65. № 5. С. 402-415. DOI: 10.31857/S0016777023050040
38. Aleksandrova T., Nikolaeva N., Afanasova A. et al. Extraction of Low-Dimensional Structures of Noble and Rare Metals from Carbonaceous Ores Using Low-Temperature and Energy Impacts at Succeeding Stages of Raw Material Transformation // 2023. Vol. 13. Iss. 1. № 84. DOI: 10.3390/min13010084
39. Helz G.R., Dolor M.K. What regulates rhenium deposition in euxinic basins? // Chemical Geology. 2012. Vol. 304-305. P. 131-141. DOI: 1016/j.chemgeo.2012.02.011
40. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества / Отв. ред. Н.П.Юшкин, А.М.Асхабов, В.И.Ракин. СПб: Наука, 2005. 581 с.
41. Конев Р.И. Наноминералогия золота эпитермальных месторождений Чаткало-Кураминского региона (Узбекистан). СПб: DELTA, 2006. 218 с.
42. Фадин Я.Ю. Благородные металлы в черных сланцах Прибалтийского палеобассейна: Автореф. дис. ... канд. геол.-минерал. наук. СПб: ВСЕГЕИ, 2018. 20 с.