Элементы платиновой группы как геохимические индикаторы при изучении полигенеза нефти

Финансирование

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (FSRW-2023-0002. Фундаментальные междисциплинарные исследования недр Земли и процессов комплексного освоения георесурсов).

Введение

В 1996 г. профессором Санкт-Петербургского горного университета В.Г.Лазаренковым одним из первых в мировой литературе получены данные по содержанию платиновых металлов и золота в образцах ближневосточной нефти из месторождений Джбисса и Омар района Дейр-эз-Зор, расположенного на востоке Сирии [1]. В соответствии с полученными данными в нефтяной золе изученных месторождений отмечены 4,1 г/т платины, 5,9 г/т палладия, 1,6 г/т золота; в сырой нефти – 40 мг/т платины, 50 мг/т палладия, 14 мг/т золота. Содержания элементов платиновой группы (ЭПГ) в золе изученных образцов нефти более чем соответствовали промышленным кондициям руд на платиновые металлы [2].

Одновременно российскими исследователями [3] с помощью геоэлектрохимических методов установлено наличие в земной коре неизвестного ранее явления. Около нефтяных залежей было зафиксировано развитие направленных близвертикально наложенных «струйных» ореолов рассеяния подвижных форм нахождения химических элементов, в том числе тяжелых металлов. С изучением электроподвижных форм химических элементов методом частичного извлечения металлов, а также слабозакрепленных и сорбированных форм химических элементов методом диффузионного извлечения, показано, что степень накопления ЭПГ и золота в нефтях выше, чем других тяжелых металлов [4]. Помимо благородных металлов в нефтях разными исследователями обнаружено около 50 микрокомпонентов, представляющих интерес. Так, например, по ориентировочной оценке, в 1 млрд т тяжелых нефтей содержится порядка 100 т свинца, галлия, рубидия, ртути, таллия, селена, мышьяка, 1 тыс. т никеля, йода, брома, калия, более 10 тыс. т ванадия, несколько тонн серебра, сотни килограммов золота. Кроме того, появились данные о содержании в нефтях рения [5].

Сведения о содержании и распределении ЭПГ в нефтях в отечественной и зарубежной печати остаются крайне малочисленными. Высокие содержания ЭПГ в образцах нефти из Сирии, Оренбургской обл. [6] и отдельных месторождений Северного моря [7] делают особенно актуальным вопрос об изучении платиновых металлов в нефтяных месторождениях России, а именно – среднего содержания ЭПГ и установление уровня их концентрации, характера и геохимических особенностей распределения в нефтях. Сказанное обуславливает важность постановки ряда практических задач: установить прогноз ресурсов ЭПГ с целью возможного последующего извлечения платиноидов; выявить причины появления нефтяных месторождений с повышенным содержанием ЭПГ для возможного использования мантийных элементов как индикаторов глубинности происхождения части углеводородных флюидов. Мировая промышленность, потребляя все большее количество энергии [8], увеличивает спрос на многие металлы, необходимые для развития материальной базы возобновляемой энергетики [9], в том числе на металлы платиновой группы. Это делает их изучение в нефтях еще более актуальным.

Основная цель исследования – изучение ЭПГ как геохимических индикаторов для определения геологических причин образования аномально высоких их концентраций в нефтях, в том числе эндогенных факторов, а также анализа полигенеза нефтей. Для достижения цели выполнен достаточно большой аналитический обзор литературы по данной тематике, получены собственные данные по содержанию ЭПГ и элементов-примесей в составе нефтей России и мира, а также определены возможные геологические причины образования аномально высоких концентраций ЭПГ и золота в нефтях.

Материалы и методы

Определены содержания ЭПГ и элементов-примесей в нефтях Калининградской (Калининградская обл.) и Сургутской (Западная Сибирь) групп месторождений, Ромашкинского (Республика Татарстан), нефтегазоконденсатного Юрубченского (Восточная Сибирь) и Ярегского (Республика Коми) месторождений России, а также двух раннее изученных месторождений Сирии (Джбисса, Омар). Предварительные исследования по нефтяным месторождениям Сирии района Дейр-эз-Зор [1] показали, что содержания ЭПГ в тяжелых нефтях более представительны, чем в легких. Поэтому нами для аналитических исследований отобраны также образцы высоковязкой нефти из вышеприведенных месторождений.

Лабораторные исследования на ЭПГ проводились в региональном аналитическом центре «Механобр инжиниринг аналит» (Санкт-Петербург). Положив в основу методики определения известные методы анализа, применяемые для геологических материалов с низким содержанием, авторы использовали методику пробоподготовки, подробно изложенную в работе [10]. Все материалы были проанализированы из навесок не менее 40 г. После пробоподготовки оставался зольный остаток большой массы. Озоление нефти из навески проводилось тремя способами с добавлением окислителей. Сухой остаток (зола) растворялся в кислотах. Для обогащения использовалось пробирное концентрирование свинцом по методу неполного купелирования. Для отделения благородных металлов от сопутствующих элементов применялся известный метод соосаждения на теллуре (ISO 10478:1994). В качестве конечного определения использован метод атомной абсорбции с атомизацией в графитовой печи HGA-500. Измерения проводились на атомно-абсорбционном спектрофотометре модели 603 фирмы Perkin-Elmer. Электронно-микроскопические исследования препаратов базальтоидов и пироксеновых долеритов проводились в лаборатории Технического университета Фрайбергской горной академии (Германия), на РЭМ JEOL JSM 6400 с энергодисперсивной приставкой Explorer фирмы Noran. Условия съемки: ускоряющее напряжение 15 кВ, импульсное разрешение 0,89 кГц.

Обсуждение результатов

Авторами получены новые данные о содержании ЭПГ в нефтях Калининградской и Сургутской групп месторождений, Ромашкинского, Юрубченского и Ярегского месторождений России, месторождений Сирии (Джбисса, Омар) и Польши (Горжица-2, Горжица-7, Мозов-1, Бабимост-1, Каргова-6, Чартов-6, Цичри-6, Бук-1). В качестве дополнительных данных использованы результаты работ сторонних исследователей по нефтяным месторождениям Западной Сибири [11], Оренбургской обл. [6], Польши [12], Великобритании [7], Канады [13] и Китая [14]. Все изученные нефтяные месторождения России распределены по нефтегазоносным провинциям (рис.1). Средние содержания ЭПГ и элементов-примесей в нефтях месторождений России и мира сведены в таблицу.

С позиций металлогенического районирования нефтегазоносных провинций [15] группа Калининградских и Юрубченское месторождения попадают в зоны распространения нефтей цинкового типа, группа Сургутских месторождений – никелевого типа, Ромашкинское и Ярегское – ванадиевого типа с повышенным содержанием серы. Таким образом, нефти проанализированных нами месторождений охватывают все типы металлогенических районов нефтегазоносных провинций России.

Анализ данных, приведенных в таблице, позволяет сделать следующие предварительные выводы:

• Сырая нефть Сибири (№ 2-4, 6-12), Западной Канады (№ 36-42) и Китая (№ 43) характеризуется низкими содержаниями платины 0,05-5,0 мг/т. При этом содержание палладия в нефтях этих месторождений оказывается выше 1,3-16,4 мг/т.
• Нефть Волго-Уральской (№ 13-21) и Месопотамской НГП (№ 44-46) обогащена элементами платиновой группы с содержаниями Pt 0,4-102 мг/т и Pd 3-70 мг/т.
• Аномально высокие содержания Pt 319,8 мг/т отмечаются на месторождении Даунтлесс (№ 22) в Северном море. При этом нефть большинства месторождений (№ 23-24, 26-28 и 30-35) этой НГП характеризуется низкими значениями содержания Pt 0,59-4,5 мг/т и очень низкими содержаниями Pd по сравнению с нефтью других рассматриваемых провинций [7].

Средние содержания ЭПГ и других элементов-примесей в нефтях месторождений России и мира, мг/т

Примечание. Данные 1, 2, 5, 6, 13, 44-54 по материалам авторов; 3, 4, 7-12 по [11]; 14-21 по [6]; 22-32 по [7]; 33-42 по [13]; 43 по [14].

• Содержания платины и палладия в нефти большинства рассматриваемых в работе НГП оказываются выше, чем кларковые содержания этих элементов в континентальной коре и осадочных породах в целом, где они соответствуют 0,4 мг/т для Pd и 0,4 мг/т для Pt [16].
• В нефтях всех рассматриваемых месторождений Западной Сибири содержания Pd превосходят содержания Pt как минимум на порядок, в то время как в нефтях Волго-Уральской и Североморской НГП наблюдается, как правило, обратное соотношение. Нефти Западной Сибири отличаются очень высокими значениями концентраций Ni 1580-10110 мг/т и V 6100-11630 мг/т.
• По редким платиноидам имеются только ограниченные данные по рутению, родию, содержания которых, по-видимому, существенно уступают количеству Pd и Pt (Pd + Pt > Ru + Rh) в нефтях сирийских месторождений (№ 44-46), в то время как в нефтях Западной Сибири их содержания оказываются сопоставимыми. Каких-либо закономерностей в распределении Os и Ir не обнаружено.
• Отмечаются повышенные содержания рения Re в нефти Северного моря (№ 33 до 190,8 мг/т) и нефтяных песках Западной Канады (№ 37 до 36,58 мг/т) [13].
• По содержанию золота все значения в таблице можно разбить на две группы по степени концентрации: 0,02-14 мг/т и 25-490 мг/т. Цифры первой группы, очевидно, близки к фоновым содержаниям. Отметим, что кларк золота в континентальной коре и осадочных породах в целом 2,5 мг/т [16]. Цифры второй группы являются аномальными. В их пределы попадают содержания золота в нефтях некоторых оренбургских (25-140 мг/т) и сирийских (до 30 мг/т) месторождений. Особенно велико количество золота в польских месторождениях Мозов (№ 49) 490 мг/т и Бабимост (№ 50) 320 мг/т. Последние обладают очень высокими величинами кларков концентрации по сравнению с кларком золота в континентальной коре.
• Нефть западносибирских и польских месторождений отличается повышенным содержаниями серебра. При этом размах содержания серебра в нефти Западной Сибири составляет два порядка (3-147,5 мг/т), а нефть польских месторождений характеризуется достаточно равномерным (2-13 мг/т) распределением этого металла. Содержание серебра в нефти большинства месторождений Западной Сибири превышают его кларк 70 мг/т в континентальной коре и осадочных породах в целом [16].

Таким образом, фоновые концентрации благородных металлов в нефтях на порядок или два порядка выше по сравнению с кларками в континентальной коре и осадочных породах в нефтях большинства рассматриваемых в статье месторождений. В этом отношении нефти не отличаются от других богатых углеродом осадочных пород (черных сланцев и других высокоуглеродистых пород), для которых также характерны повышенные содержания платиновых металлов и золота. Наряду с фоновыми концентрациями в отдельных нефтяных месторождениях платиновые металлы и золото обладают высокими и даже аномально высокими содержаниями, подобно марганцу, никелю и другим элементам-примесям.

В целом анализ содержаний платиновых металлов и золота, взятых из нефтяных полей различных месторождений, показал также наличие определенной геохимической специфики месторождений, в частности обогащение сирийских и оренбургских месторождений платиноидами, польских – золотом, а западно-сибирских – серебром. Из данных таблицы видно, что в нефтях Оренбуржья высокие содержания ЭПГ сопровождаются высокими содержаниями Au и Ag (№ 13-21), в нефтях Западной Сибири очевидна связь между содержаниями ЭПГ, Co, Ni и V. Эта связь прослеживается и по неполным данным с месторождений Оренбургской обл. и Польши (№ 47-54). Для ванадия устанавливается отчетливая связь с серой [5]. Подобно другим химическим элементам (Ni, V, Co и пр.), ЭПГ и Au наряду с фоновыми концентрациями в отдельных месторождениях могут содержаться в повышенных и даже аномально высоких количествах. Данный факт достаточно хорошо прослеживается на месторождениях района Дейр-эз-Зор (Сирия), Мозов, Бабимост (Польша), Тананыкское (Оренбургская обл.), Даунтлесс (Великобритания). В целях прогнозного подхода для выявления подобных нефтяных месторождений необходимо определить возможные геологические причины образования аномально высоких концентраций платиновых металлов и золота в нефтях:

1. Влияние особенностей процесса осадконакопления, в ходе которого образовались горные породы будущего нефтяного резервуара с последующей ассимиляцией нефтями тяжелых металлов из вмещающих пород или минерализованных вод в процессе миграции и фильтрации нефтей. В частности, Au, Re, La, Sc, Cd, V хорошо экстрагируются нефтью из кислой и нейтральной сред [5, 17, 18]. Можно предположить, что пространственно-временная близость формирования польских и калининградских нефтей, а также черных сланцев может оказаться причиной повышенных концентраций (по сравнению с другими углеводородами) платиновых металлов и золота в нефтях [19].
2. Гипергенное окисление или осернение нефти, которое может вызывать вторичное обогащение микроэлементами, в частности ванадием. Поскольку высокосернистые нефти являются одновременно и высокованадиевыми [5].
3. Эпигенетичекие изменения нефтей в ходе погружения нефтяных залежей под влиянием факторов увеличения температуры и давления, а также возраста нефти. В связи с этим происходит обеднение элементами-примесями, связанными с удаляющимися летучими компонентами, и обогащение элементами, накапливающимися в остающейся фазе. По этой причине более глубокозалегающие нефти отличаются и более повышенным содержанием ванадия и никеля.
4. Пространственная близость к нефтяным месторождениям массивов ультраосновных пород, обогащенных ЭПГ [20].
5. Влияние контактово-метасоматических процессов, которые развиваются при внедрении интрузий в нефтегазоносные осадочные комплексы и оказывают на них сильное тепловое и химическое воздействие [21, 22]. В приконтактовой части интрузий органическое вещество разрушается под воздействием высоких температур, однако в удаленных от контакта зонах тепловой поток интрузии может способствовать процессу вызревания углеводородов [23].
6. Влияние мантийного фактора. Перенос Pt и Au в виде элементоорганических соединений по тектонически ослабленным зонам [24, 25] с дальнейшим выпадением металлов в самородных формах при окислении восстановленного флюида до H₂O и CO₂.

Рассмотрим подробнее эндогенные факторы (пункты 4-6) образования аномально высоких концентраций платиновых металлов и золота в нефтях, поскольку именно они важны нам для понимания возможности абиогенного синтеза отдельных углеводородов.

Фактор пространственной близости к нефтяным месторождениям массивов ультраосновных пород детально описан в работах Г.А.Пономаревой с соавторами [20], которые при изучении региональных закономерностей распределения платиноидов в нефтях Оренбургской обл. подразделяют ее западную часть на две платиносодержащие нефтяные зоны – западную (Бузулукская впадина и южный склон Татарского свода) и восточную (Восточно-Оренбургское сводовое поднятие, Соль-Илецкий свод и северный борт Прикаспийской впадины). По данным [20], границей зон оказалась крайне резкая ступень в содержаниях платины, которые к западу от нее более чем в три раза выше, чем в восточной части. В западной части установлены повышенные содержания Pd, Au и Ag. Распределение Pt и Pd в нефтях носит ультрамафитовый характер (в среднем Pt 18 мг/т, Pd 8 мг/т, Pt/Pd 2,2). Изоконцентраты на приведенных схемах повторяют границы структурно-тектонических элементов и нефтегазогеологических районов, часто образуя ступени на их границах. Повышенные содержания благородных металлов, как правило, пространственно совпадают с выходами ультраосновных пород перидотит-пироксенит-габбро-норитовой формации в кристаллическом фундаменте, существование которых доказано глубоким бурением со вскрытием фундамента [20].

В работе [26] показано, что Au и Pt переносятся в виде элементоорганических соединений по разломам и выпадают в самородных формах С, Au и Pt при окислении восстановленного флюида до H₂O и СО₂. Подобная миграция Au и Pt выражается в процессах гидратации и карбонатизации ультрабазитов. Данные процессы, в свою очередь, могут быть объяснены наличием в верхней мантии смеси тяжелых углеводородов и неорганических соединений (CO₂, H₂O, N₂ и др). Последние, поднимаясь по глубинным разломам, производят карбонатизацию и серпентинизацию свежих гарцбургитов. Этими же авторами показано, что при увеличении степени серпентинизации растет и количество углерода и углеводородных соединений. Интересный пример – наличие углеродизированных зон, развитых в серпентинизиованных зальбандах древних офиолитов Восточного Саяна, которые богаты разнообразными органическими соединениями, благородными металлами и рудными минералами (графит, алмаз, муассанит, самородные платина, палладий, золото, осмий, железо, серебро, свинец, магнетит, хромшпинелид, ильменит, рутил, циркон и др.). Изотопный состав углеродизированных гипербазитов близок к изотопному составу алмазов, что может являться важным аргументом в вопросе эндогенного генезиса углеводородов [28].

Фактор влияния контактово-метасоматических процессов на образование аномально высоких концентраций платиновых металлов и золота в нефтях можно рассмотреть на примере сирийских месторождений района Дейр-эз-Зор, которые являются типичными нефтяными месторождениями Ближнего Востока (рис.2). В тектоническом плане Сирия расположена в северо-западной части Аравийской плиты, в пределах которой развиты многочисленные древние и современные тектонические дислокации, формирующиеся в результате сложного взаимодействия Аравийской, Африканской и Евразийской плит, а также складчато-надвиговых поясов Загрос и Пальмира [29]. Важной особенностью геологического строения района Дейр-эз-Зор является связь формирования сирийских месторождений с трапповым и щелочно-магматическим процессами, протекавшими и протекающими здесь в рамках формирования позднемезозойских и кайнозойских рифтогенных структур Евфратского грабена. Пространственная связь нефтегазоносных и щелочных провинций известна давно еще со времен Р.Дэли, но причины этой связи ранее не анализировались. По-видимому, нефтегазоносные и щелочные провинции являются продуктами процесса, протекающего в рифтогеннных зонах, и одновременно маркерами этих зон. Пример сопряженности подобных провинций – Западно-Африканская зона периокеанических рифтов [30] и Западно-Африканская щелочная провинция [1]. Траппы и щелочные базальтоиды района Дейр-эз-Зор Евфратского рифта – очередной пример такого, на первый взгляд, необычного парагенезиса.

Рассмотрим взаимоотношения магматического процесса и процесса нефтеобразования на примере месторождений района Дейр-эз-Зор. Поверхностные базальтоиды Сирии достаточно хорошо изучены и описаны в ряде работ, в частности Е.В.Шаркова с сотрудниками (1994). Данные об эффузивных породах глубинных горизонтов мощного осадочного чехла, вмещающего нефтяные месторождения этой страны, приведены в работе [27] на примере месторождений района Дейр-эз-Зор по результатам нефтяного бурения до глубины 4300 м. Район Дейр-эз-Зор, включающий месторождения Омар, Изба, Тайем, расположен на востоке Сирии в пределах Евфратского грабена. Он сложен толщей осадочных пород мощностью 7-8 км, залегающей на гранито-гнейсовом докембрийском фундаменте Аравийской плиты (рис.2). Возраст толщи изменяется от раннепалеозойского в ее основании до четвертичного вблизи поверхности. Стратиграфическое подразделение осадочных пород и базальтоидов глубинных горизонтов в районе Дейр-эз-Зор приведено на рис.3. В общем разрезе осадочной толщи магматические, главным образом эффузивные, горные породы отчетливо маркируют четыре стратиграфических уровня (снизу вверх):

• Нормальные базальты и долеритовые силлы, залегающие в породах формации Мулусса Ф позднетриасового возраста.
• Умеренно-щелочные базальтоиды раннемелового возраста (муджиериты, тешениты, трахидолериты), располагающиеся в подошве формации Рутба.
• Выветрелые до красных глин основные эффузивные породы и их туфы формации Дерро позднемелового возраста.
• Поверхностные базальтоиды (базальты, меланократовые базальты, щелочные базальты, нефелиновые базальты) позднекайнозойского возраста, слагающие небольшие поля в окрестностях месторождения Дейр-эз-Зор.

Эти образования аналогичны породам ареала позднекайнозойского миоцен-голоценового вулканизма (20,9-0,3 млн лет), описанным Е.В.Шарковым для Западной Сирии. Мощности интервалов эффузивных пород в скважинах обычно составляют десятки метров, варьируя в диапазоне 14-83 м, и соответствуют одному-трем перекрывающимся покровам и потокам. Мощность долеритовых силлов изменяется от 14 до 95 м.

Субвулканические породы района Дейр-эз-Зор можно отнести к двум магматическим ассоциациям – верхнетриасовой базальтовой (трапповой) и мел-кайнозойской щелочно-базальтовой. Возрастная петрохимическая направленность развития платформенного базальтоидного магматизма анализируемого района Евфратского рифта выражалась в эволюции от нормальных базальтов в триасе до щелочных базальтоидов в четвертичном периоде. Геохимическая эволюция проявлялась в увеличении содержания редких щелочей, в первую очередь рубидия, радиоактивных элементов – урана и тория, а также других элементов, в частности циркония и стронция [1].

По ряду косвенных признаков возраст нефтей в месторождениях района Дейр-эз-Зор можно считать меловым. Следовательно, в отношении процесса нефтеобразования одни базальтоиды данного района являются донефтяными, а другие – посленефтяными. К донефтяным, очевидно, принадлежат нижнемеловые щелочные базальтоиды формации Рутба и верхнемеловые выветрелые эффузивы формации Дерро; к посленефтяным – долеритовые силлы палеогенового возраста и поверхностные позднекайнозойские щелочные базальтоиды. Первая группа базальтоидов во взаимоотношении с нефтяными горизонтами Дейр-эз-Зор, по-видимому, играла пассивную роль экранов. Вторая группа базальтоидов, особенно долеритовые силлы, очевидно, оказывала на нефтяные пласты и вмещающие породы активное тепловое воздействие.

Анализ контактовых взаимоотношений интервалов долеритовых силлов и нефтяных горизонтов на месторождении Омар показал, что почти во всех скважинах долериты непосредственно контактировали с этими горизонтами. Кроме того, изучение пород экзоконтактовой зоны под оптическим микроскопом показало, что они представлены часто не обычными осадочными или эффузивными породами, а цеолит-хлорит-альбит-карбонатными метасоматитами по ним, т.е. горными породами, испытавшими процесс метасоматоза (рис.4).

Микроскопическое изучение осадочных пород по скважинам месторождений Изба, Омар показало повсеместное развитие данного процесса, в том числе по базальтоидам и долеритам. Можно сделать вывод, что обширная метасоматическая переработка осадочных пород нефтяного резервуара, а также подстилающих и перекрывающих пород связана с контактово-метасоматическим процессом. Наиболее реальной причиной этого метасоматоза, с нашей точки зрения, является контактовое воздействие базальтоидов на вмещающие их породы, в том числе на более ранние силлы базальтоидов. Горячие долеритовые силлы и базальтоидные дайки, служившие подводящими каналами при образовании полей эффузивных базальтоидов позднекайнозойского возраста, по-видимому, оказывали на нефть сильное тепловое воздействие. По данным прямых измерений, температура [31] базальтовых расплавов колеблется от 1450 до 1500 °С. Петростатическое давление в нефтяном резервуаре при мощности кровли 1,0-4,3 км и самого резервуара варьировало от 0,25 до 1,2 Кбар. Судя по области устойчивости цеолит-хлорит-альбитового парагенезиса, термодинамические условия контактово-метасоматического процесса соответствовали условиям пропилитовой фации. При образовании пропилитов термодинамические условия соответствуют диапазонам температур 150-300 °С и давлений 0,3-2,0 Кбар. Очевидно, похожими термодинамическими параметрами характеризовалась и метасоматическая переработка осадочной и эффузивной толщи нефтяного резервуара месторождений района Дейр-эз-Зор. Если предположить, что нефтяные пласты подстилаются водой и в разрезе месторождений района Дейр-эз-Зор значительная роль принадлежит карбонатным породам, то метасоматический процесс проходил при высоком парциальном давлении Н₂О и СО₂.

С учетом относительно высокого процента базальтоидов 8,8-19 % в разрезе нефтяного резервуара Дейр-эз-Зор, высокой температуры базальтовой магмы и ее высокой теплоемкости при давлении порядка 0,5-2,0 Кбар можно сделать вывод, что долеритовые силлы оказывали на нефть примерно такое же воздействие, как и крекинг-процесс с разделением ее на тяжелые и легкие составляющие. Это предположение подтверждается тем известным фактом, что нефть месторождений района Дейр-эз-Зор является более легкой, чем в соседних северо-восточных месторождениях Ремелан и Суедия, находящихся в Синжарском троге вне Евфратского рифта. Вероятно, под влиянием избыточного давления легкие фракции мигрировали в зоны пониженного давления, в первую очередь в верхние зоны осадочного бассейна. Возможно, определенные участки нефтяного резервуара, испытавшие тепловое воздействие долеритовых силлов, характеризуются иным составом нефти, чем те, которые этому процессу не подвергались. В приведенном исследовании анализ физико-химических характеристик нефти не проводился.

Изучение рудных минералов в полированных шлифах базальтов и пироксеновых долеритах показало наличие мелких зерен минералов с высокой отражательной способностью – платиноида и золота (рис.5, а). Для изучения состава зерен изготовленные из образцов базальтоида с глубины 4085,95 м и пироксенового долерита с глубины 3679 м препараты исследовались под растровым электронным микроскопом. Однако в связи с мелким размером зерен определить количественный состав их не представляется возможным, а качественный состав представлен на рис.5. В долерите месторождения Изба зерна платиноидов отмечены в хлорите и плагиоклазе. В порфировидном пироксенитовом долерите месторождения Омар отдельные зерна платиноидов и золота, а также сыпь таких зерен содержится в хлорите, развивающемся по плагиоклазу. В муджиеритах месторождения Омар встречены зерна золота с оторочкой сфена и платиноида.

По данным работы В.Г.Лазаренкова, И.В.Таловиной (2001), содержание ЭПГ в базальтоидах сирийских месторождений может достигать первых граммов на тонну. Обычные содержания ЭПГ в базальтах и долеритах составляют несколько миллиграммов на тонну [32], т.е. на три-четыре порядка ниже. Исключением являются долеритовые силлы Норильска, которые содержат концентрации ЭПГ, подобные сирийским месторождениям нефти [33-35].

В целом наши наблюдения за зернами платиноидов и золота показывают, что микроскопически видимые индивидуализированные частицы этих минералов наблюдаются во вторичном хлорите, который развивается по плагиоклазу в процессе автометасоматической пропилитизации при диапазонах температур 150-300 °С и давлений 0,3-2,0 Кбар. А это значит, что процесс перераспределения платиноидов и золота, а также их перенос в зону нефтяного резервуара месторождений района Дейр-эз-Зор мог происходить именно благодаря метасоматозу.

Сходная геологическая обстановка может наблюдаться и в других нефтяных, в том числе российских, месторождениях. Она может иметь место, когда метасоматические инъекции (обычно это траппы) внедрялись в нефтяные резервуары и оказывали на нефть контактовое воздействие, обогащая ее теми металлами, которые они сами выделяли во флюидную фазу – элементы группы железа, платиноиды и др. В качестве поисковых признаков влияния магматического фактора на металлоносность нефтей следует рассматривать, во-первых, более молодой возраст базальтовых инъекций по отношению к нефтяным резервуарам, а во-вторых, геохимические особенности этих инъекций, особенно их флюидной фазы. Дальнейший анализ этого вопроса с отбором и анализом проб нефти в контактах с долеритами несомненно представляет собой большой практический интерес не только для сирийских [36, 37], но и российских месторождений.

В качестве еще одной возможной причины образования повышенных концентраций благородных металлов в нефтях месторождений района Дейр-эз-Зор можно указать на роль мантийного фактора. Принципиальная возможность абиогенной генерации углеводородов и значение этого механизма в неорганическом генезисе нефтей анализировалась во многих работах [38]. Отметим, что сам факт повышенного содержания платиновых металлов в нефтях района Дейр-эз-Зор можно трактовать как косвенное свидетельство в пользу абиогенной гипотезы формирования углеводородов, поскольку сами по себе ЭПГ весьма характерны именно для глубинных зон Земли, возможно, даже для зоны жидкого внешнего ядра [39]. Их участие во флюидных метасоматических потоках из земных недр несомненно иллюстрируется механизмом образования известных бушвелдских платиновых трубок Дрикоп, Онвервахт, Мойхук. Другой пример – обогащение ЭПГ газовых струй, сопровождающих вулканические излияния. Например, при извержении в 1976 г. камчатского вулкана Толбачик в атмосферу было выброшено около 70 т иридия [40]. На Гавайях в процессе извержения вулкана Килауэа наблюдались мощные иридиевые эмиссии [41]. Академик Н.А.Шило, изучая многочисленные золоторудные месторождения, например Витватерсранд Южной Африки, Мурунтау в Узбекстане, на глубине 4005-4300 м в гранитоидном массиве, показывает факт совместного нахождения золота и нафтидов. Так, в золотых рудниках Витватерсранд откачивают до 500 млн м³ углеводородных газов в год [42].

Образование нефтей района Дейр-эз-Зор происходило в ходе становления Евфратского рифта в условиях вулканизма и рифтогенной деструкции земной коры, носившей длительный и многостадийный характер. Сложная цепь базальтовых и щелочнобазальтовых событий сопровождала эту деструкцию, а о его глубоких корнях свидетельствует наличие в шлаковых конусах позднекайнозойских базальтоидов Сирии мантийных включений шпинелевых лерцолитов и вебстеритов [43].

Щелочной магматизм, особенно кайнозойских базальтоидов, в свою очередь, по-видимому, сопровождался потоком мантийных флюидов, использовавших для своего проникновения систему дизъюнктивных нарушений Евфратского рифта. Следовательно, c позиции неорганической гипотезы образования нефти района Дейр-эз-Зор главная или, по крайней мере, определенная масса неорганических углеводородов могла поступать одновременно с потоком тепла, сопровождавшего базальтовый, щелочно-базальтовый и щелочной магматизм мел-кайнозойского возраста. В качестве реального свидетельства возможности такого тепломассопереноса можно рассматривать пропилитовый метасоматоз, затронувший все породы нефтяного резервуара района Дейр-эз-Зор. Исходя из того, что платиноиды и золото в минералогически индивидуализированном виде присутствуют в хлорите пропилитов, предполагаемый мантийный флюид мог быть обогащен платиноидами и золотом.

В целом, анализируя конкретную геологическую обстановку образования нефтяного резервуара района Дейр-эз-Зор, можно сделать вывод, что формирование его повышенной платиноносности происходило под влиянием глубинных флюидов, обогащенных ЭПГ и золотом. Тесные временные взаимоотношения щелочнобазальтового магматизма и процесса нефтеобразования свидетельствуют о возможном дополнительном вкладе в нефтяные ресурсы месторождений района Дейр-эз-Зор неорганического углеводородного компонента. По всей видимости, этот компонент сопровождал интенсивный щелочной тепломассоперенос в рифтогенном процессе. Наличие мантийных включений шпинелевых лерцолитов и вебстеритов в шлаковых конусах позднекайнозойских базальтоидов Сирии свидетельствует о глубоких мантийных корнях этого процесса [43].

Относительно высокий уровень концентрации ЭПГ в нефтях сирийских месторождений делает актуальным вопрос широкого анализа их распределения в российских нефтяных месторождениях. Особый интерес представляют те, из продуктов сгорания которых эти элементы могут быть рентабельно извлечены вместе с ванадием и никелем.

Заключение

Проведенные исследования показывают, что сырая нефть большей части исследованных месторождений России (большинства месторождений Западной Сибири, Калининградской обл., Ромашкинского, Юрубченского месторождений) обычно обнаруживает низкие содержания палладия (5-7 мг/т) и платины (0,05-5 мг/т), по-видимому близкие к фоновым содержаниям этих элементов в сырых нефтях. Сами по себе эти концентрации в отдельных пробах выше на порядок, чем кларковые содержания таких элементов в континентальной коре и в осадочных породах в целом. При этом концентрации Pt, Pd и Au в нефти повышены в большей части месторождений Оренбуржья и во всех рассмотренных месторождениях Сирии. В этом отношении нефти не отличаются от других богатых углеродом осадочных пород, например черных сланцев, для которых также характерны повышенные содержания платиновых металлов и золота. Наряду с фоновыми концентрациями в отдельных нефтяных месторождениях платиновые металлы и золото обладают высокими и даже аномально высокими содержаниями, подобно марганцу, никелю и другим элементам-примесям, т.е. носят такой характер распределения, как и в других осадочных породах. Анализ содержаний платиновых металлов и золота из ряда нефтяных месторождений показал также наличие определенной геохимической специфики месторождений, в частности обогащение сирийских и оренбургских месторождений платиноидами, польских – золотом, а западносибирских – серебром.

В целях прогнозного подхода для выявления подобных нефтяных месторождений необходимо определить возможные геологические причины образования аномально высоких концентраций платиновых металлов и золота в нефтях. Такими причинами, с нашей точки зрения, могут быть следующие:

• влияние особенностей процесса осадконакопления, в ходе которого образовались горные породы будущего нефтяного резервуара с последующей ассимиляцией нефтями тяжелых металлов из вмещающих пород или минерализованных вод в процессе миграции и фильтрации нефтей; гипергенные и эпигенетические изменения нефтей;
• фактор пространственной близости нефтяных месторождений и ультраосновных массивов, которые могли быть первоисточником платиновых металлов как при образовании высокоуглеродистых нефтематеринских пород, так и гидрогенном переотложении платиновых металлов подземными водами;
• магматический фактор и контактово-метасоматическое воздействие магматических инъекций, которое могло обогащать нефть металлами, отделяемыми во флюидную фазу – элементами группы железа, платиноидами и др.
• фактор влияния мантийных флюидов, выносивших из внешнего жидкого ядра Земли ЭПГ вместе с водородом. Обогащенность ядра Земли этими элементами хорошо известна, как и обогащенность его никелем и другими элементами группы железа. Выявление и установление корреляционных связей платиновых металлов с никелем, ванадием и элементами группы железа представляет генетический и поисковый интерес. Этот фактор мог действовать независимо от магматического фактора либо в тесном взаимодействии с ним.

В целом выполненный нами анализ геологических причин образования высоких и аномально высоких концентраций платиновых металлов в разных нефтяных месторождениях можно рассматривать как совокупность положительных поисковых признаков, используемых при поисках и выявлении нефтяных месторождений с повышенными концентрациями платиновых металлов.

При таком подходе имеет смысл проанализировать содержания платиновых металлов в нефтях тех месторождений, которые расположены в относительной близости от ультраосновных массивов. Ни одно из месторождений, нефть которых была проанализирована нами в таблице, к подобным нефтяным месторождениям не принадлежит. На территории России такие месторождения известны. Учитывая, что платиноидами, вероятнее всего, обогащены нефти тех провинций, в которых присутствуют обогащенные ЭПГ ультраосновные массивы (расслоенные, зональные, офиолитовые), нами предлагается проанализировать нефтяные месторождения Республики Башкортостан и п-ова Ямал, примыкающие к Уральской провинции ультраосновных пород. Более того, на карте металлогенического районирования нефтей Российской Федерации нефтяные месторождения, примыкающие к Уралу, характеризуются ванадиевой геохимической специализацией. В районе п-ова Ямал в этом плане представляют интерес месторождения Нуралинского мегавала (А.С.Егоров, 2018): Новопортовское, Бованенковское и Крузенштернское. Все они расположены на северо-северо-западном разломе Нуралинского мегавала, и под ними предполагаются офиолитовые массивы Полярного Урала. Другим возможным объектом изучения платинометалльности нефтепродуктов в этом регионе является Ямбургское месторождение.

Особый интерес с генетических позиций представляет определение содержания платиновых металлов в нефтях Венесуэлы и Мексиканского залива. В этих районах нефтяные скопления залегают в меловых отложениях, непосредственно покрывающих серпентиниты офиолитовых массивов. В геохимическом отношении нефти Венесуэлы известны тем, что они содержат рекордные количества ванадия – типоморфного сидерофила ультраосновных пород. Известность нефтей Мексиканского залива связана еще и с тем, что, как предполагается, зона Мексиканского залива является областью современной нефтегенерации.

Литература

1. Лазаренков В.Г., Ганай А.Х.М., Колосова Л.П. и др. Распределение элементов платиновой группы и золота в нефтях месторождений Джбисса и Омар (Сирия) // ДАН. 1998. Т. 360. № 1. С. 93-95.
2. Александрова Т.Н., О’Коннор С. Переработка платинометалльных руд в России и Южной Африке: состояние и перспективы // Записки Горного института. 2020. Т. 244. С. 462-473. DOI: 10.31897/PMI.2020.4.9
3. Путиков О.Ф., Вешев С.А., Ворошилов Н.А. и др. Струйные ореолы рассеяния тяжелых металлов нефтегазовых месторождений и их использование при оценке параметров залежей // ДАН. 2000. Т. 370. № 5. С. 668-671.
4. Putikov O., Kholmyanski M., Ivanov G., Senchina N. Application of geoelectrochemical method for exploration of petroleum fields on the Arctic shelf // Geochemistry. 2020. Vol. 80. Iss. 3. № 125498. DOI: 10.1016/j.geoch.2019.02.001
5. НадировН.К., КотоваА.В., КамьяновВ.Ф. идр. Новые нефти и их использование: Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука, 1984. 448 с.
6. Пономарева Г.А., Панкратьев П.В. Особенности распределения благородных металлов в нефти западной части Оренбургской области // Вестник Оренбургского государственного университета. 2011. № 5 (124). С. 125-131.
7. Woodland S.J., Ottley C.J., Pearson D.G., Swarbrick R.E. Microwave digestion of oils for platinum group and rare earth elements by ICP-MS / Plasma Source Mass Spectrometry: the New Millennium. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2001. P. 17-24. DOI: 10.1039/9781847551696-00017
8. Litvinenko V. Foreword: Sixty-year Russian history of Antarctic sub-glacial lake exploration and Arctic natural resource development // Geochemistry. 2020. Vol. 80. Iss. 3. № 125652. DOI: 10.1016/j.chemer.2020.125652
9. Litvinenko V.S., Leitchenkov G.L., Vasiliev N.I. Anticipated sub-bottom geology of Lake Vostok and technological approaches considered for sampling // Geochemistry. 2020. Vol. 80. № 3. DOI: 10.1016/j.chemer.2019.125556
10. Gupta J.G.S. Determination of trace and ultra-trace amounts of noble metals in geological and related materials by graphite-furnace atomic-absorption spectrometry after separation by ion-exchange or co-precipitation with tellurium // Talanta. 1989. Vol. 36. Iss. 6. P. 651-656. DOI: 10.1016/0039-9140(89)80257-7
11. Федоров Ю.Н., Иванов К.С., Ерохин Ю.В., Ронкин Ю.Л. Неорганическая геохимия нефти Западной Сибири (первые результаты изучения методом ICP-MS) // ДАН. 2007. Т. 414. № 3. С. 385-388.
12. Якуцени С.П., Кудрявцева Е.И. Металлы в нефтях и конденсатах Польши // Геология нефти и газа. 1998. № 3. С. 44-46.
13. Finlay A.J., Selby D., Osborne M.J. Petroleum source rock identification of United Kingdom Atlantic Margin oil fields and the Western Canadian Oil Sands using Platinum, Palladium, Osmium and Rhenium: Implications for global petroleum systems // Earth and Planetary Science Letters. 2012. Vol. 313-314. P. 95-104. DOI: 10.1016/j.epsl.2011.11.00
14. Xiugen Fu, Jian Wang, Yuhong Zeng et al. Geochemistry of platinum group elements in marine oil shale from the Changshe Mountain area (China): Implications for modes of occurrence and origins // International Journal of Coal Geology. 2011. Vol. 86. Iss. 2-3. P. 169-176. DOI: 10.1016/j.coal.2011.01.002
15. Природные битумы СССР (закономерности формирования и размещения). Л.: Недра, 1981. 195 с.
16. Wedepohl K.H. The composition of the continental crust // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. Iss. 7. P. 1217-1233. DOI: 10.1016/0016-7037(95)00038-2
17. Cheremisina O., Litvinova T., Sergeev V. et al. Application of the Organic Waste-Based Sorbent for the Purification of Aqueous Solutions // Water. 2021. Vol. 13. Iss. 21. № 3101. DOI: 10.3390/w13213101
18. Kudinova A.A., Poltoratckaya M.E., Gabdulkhakov R.R. et al. Parameters influence establishment of the petroleum coke genesis on the structure and properties of a highly porous carbon material obtained by activation of KOH // Journal of Porous Materials. 2022. Vol. 29. Iss. 5. P. 1599-1616. DOI:10.1007/s10934-022-01287-1
19. Гурская Л.И. Платинометалльное оруденение черносланцевого типа и критерии его прогнозирования. СПб: ВСЕГЕИ, 2000. 207 с.
20. Пономарева Г.А., Никифоров И.А. Закономерности пространственного распределения платины и палладия в нефтегазовых месторождениях Оренбургской области // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. 2015. № 7. С. 28-34.
21. Трофимук А.А., Молчанов В.И., Параев В.В. Особенности геодинамических обстановок формирования гигантских месторождений нефти и газа // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. № 5. С. 673-682.
22. Скублов С.Г., Макеев А.Б., Красоткина А.О. и др. Изотопно-геохимические особенности циркона из пижемского титанового месторождения (Средний Тиман) как отражение гидротермальных процессов // Геохимия. 2022. Т. 67. № 9. С. 807-829. DOI: 10.31857/S0016752522090060
23. Новиков Д.А., Гордеева А.О., Черных А.В. и др. Влияние траппового магматизма на геохимию рассолов нефтегазоносных отложений западных районов Курейской синеклизы (Сибирская платформа) // Геология и геофизика. 2021. Т. 62. № 6. С. 861-881. DOI: 10.15372/GiG2020160
24. Егоров А.С., Большакова Н.В., Калинин Д.Ф., Агеев А.С. Глубинное строение, тектоника и геодинамика Охотоморского региона и структур его складчатого обрамления // Записки Горного института. 2022. Т. 257. С. 703-719. DOI: 10.31897/PMI.2022.63
25. Egorov A.S., Prischepa O.M., Nefedov Y.V. et al. Deep Structure, Tectonics and Petroleum Potential of the Western Sector of the Russian Arctic // Journal of Marine Science and Engineering. 2021. Vol.9. Iss. 3. № 258. DOI: 10.3390/jmse9030258
26. Зубков В.С. Гипотезы происхождения тяжелых углеводородов и битумов в разновозрастных офиолитах // Литосфера. 2009. № 1. С. 70-80.
27. Ганай А.Х.М. Петрофизические исследования при изучении нефтегазовых месторождений на востоке Сирии // Геофизика. 1995. №2. С. 47-51.
28. Васильев Е.А., Клепиков И.В., Козлов А.В., Антонов А.В. Природа удлиненной формы кристаллов алмаза из россыпей Урала // Записки Горного института. 2019. Т. 239. С. 492-496. DOI: 10.31897/PMI.2019.5.492
29. Stern R.J., Johnson P. Continental lithosphere of the Arabian Plate: A geologic, petrologic, and geophysical synthesis // Earth-Science Reviews. 2010. Vol. 101. Iss. 1-2. P. 29-67. DOI: 10.1016/j.earscirev.2010.01.002
30. ХаинВ.Е. Региональная геотектоника. Северная и Южная Америка, Антарктида и Африка. М.: Недра, 1971. 548 с.
31. Xingfen Chen, Yunsheng Zhang, Hui D. et al. Study of melting properties of basalt based on their mineral components // Composites Part B: Engineering. 2017. Vol. 116. P. 53-60. DOI:10.1016/j.compositesb.2017.02.014
32. Бородин Л.С. Геохимия главных серий изверженных пород. М.: Недра, 1981. 195 с.
33. Krivolutskaya N., Makvandi S., Gongalsky B. et al. Chemical Characteristics of Ore-Bearing Intrusions and the Origin of PGE–Cu–Ni Mineralization in the Norilsk Area // Minerals. 2021. Vol. 11. Iss. 8. № 819. DOI: 10.3390/min11080819
34. Krivolutskaya N.A. Siberian Traps and Pt-Cu-Ni Deposits in the Norilsk Area. Cham: Springer, 2016. 364p.
35. Канимбуе Л.С., Таловина И.В. Платинометалльное оруденение Норильского района: история и перспективы изучения // Известия Уральского государственного горного университета. 2022. Вып.4 (68). С. 56-63. DOI: 10.21440/2307-2091-2022-4-56-63
36. Дико Мухамаду Б.Б., Щеколдин Р.А., Дмитриева Т.В., Шапиро А.И. Геологические условия и модель формирования битумоидов в районе Фреско западного сектора бассейна Кот-д’Ивуар // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2022. Т. 17. № 3. 19 с. DOI: 10.17353/2070-5379/30_2022
37. Дико Мухамаду Б.Б., Щеколдин Р.А., Дмитриева Т.В. Особенности состава и условия формирования кайнозойских отложений региона Гран-Лау нефтегазоносного бассейна Кот-д’Ивуар // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2019. Т. 14. № 2. 18 с. DOI: 10.17353/2070-5379/16_2019
38. Litvinenko V.S., Kozlov A.V. The Ural-African Transcontinental Oil and Gas Belt // Journal of Petroleum & Environmental Biotechnology. 2014. Vol. 5. Iss. 2. № 174. DOI: 10.4172/2157-7463.1000174
39. Добрецов Н.Л. Мантийные плюмы и их роль в формировании анорогенных гранитоидов // Геология и геофизика. 2003. Т. 44. № 12. С. 1243-1261.
40. Крикун Н.С., Бабенко И.А., Таловина И.В., Дурягина А.М. Особенности геологического строения и перспективы нефтегазоносности неогеновых отложений южного сегмента Курильской островодужной системы // Russian Journal of Earth Sciences. 2024. Т. 24. № 2. № ES2001. DOI: 10.2205/2024ES000905
41. Hinkley T.K., Lamothe P.J., Wilson S.A. et al. Metal emissions from Kilauea, and a suggested revision of the estimated worldwide metal output by quiescent degassing of volcanoes // Earth and Planetary Science Letters. 1999. Vol. 170. Iss. 3. P. 315-325. DOI: 10.1016/S0012-821X(99)00103-X
42. Шило Н.А. Физика рудогенеза Витватерсранда (ЮАР) // Вестник Пермского университета. Геология. 2008. Вып. 10 (26). С. 62-73.
43. Barrier E., Machhour L., Blaizot M. Chapter 11: Petroleum Systems of Syria / Petroleum Systems of the Tethyan Region: AAPG Memoir 106. Tulsa: American Association of Petroleum Geologists, 2014. P. 335-378. DOI: 10.1036/13431862M1063612