Особенности образования, изоморфизм и геохимия микроэлементов необычных разновидностей сфалерита и вюртцита из проявления Гониатитовое (хребет Пай-Хой, Ненецкий автономный округ)

Введение

Природные сульфиды цинка – кубический сфалерит и гексагональный вюртцит – являются широко распространенными минералами [1-2] и информативными индикаторами условий минералообразования [3-5]. Благодаря простоте кристаллической структуры и разнообразию механизмов образования в большом количестве типов горных пород, в ZnS может накапливаться множество микроэлементов (Ag, Au, As, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Te, Sn, Tl, V). В некоторых случаях эти примеси добываются в основном из руд, содержащих сфалерит и вюртцит (например, Cd, Ga, Ge, Tl). Эти химические элементы могут существовать в различных химических состояниях: (А) входить в структуру сфалерита в «невидимой» форме в виде изоморфной примеси (Fe, Mn, Cd, Hg, Tl) или в виде наночастиц (Ag, Au, Cu); (Б) входить в состав микровключений некоторых минералов (например, халькопирит, теннантит-тетраэдрит, петцит, сульванит) в матрице сульфидов цинка (например, As, Bi, Sb, Te, V). Иногда эти разнородные микровключения невозможно идентифицировать в минерале-хозяине даже с помощью методов EPMA или LA-ICP-MS. Структурно-химические формы некоторых элементов-примесей могут варьировать (например, Au, Ag, Cu, Pb, Ga, Ge) в зависимости от типа месторождения. Существуют также дополнительные трудности, связанные с появлением минералов, характеризующихся одним и тем же типом структуры (например, халькопирит, сульванит, колусит) в аналогичном минеральном парагенезисе. В сростках и прорастаниях сфалерита и вюртцита наблюдаются зоны и сектора, в которых одни примеси накапливаются в сфалерите, а другие в зонах, сложенных вюртцитом [6]. Знание физико-химических свойств и степени окисления элементов-примесей в сульфидах цинка помогает улучшить извлечение ценных металлов на горно-обогатительных предприятиях, что также важно с точки зрения экологии. В последние годы получение ряда редких «критических» металлов (In, Ga, Ge) стало особенно актуальным, поскольку их потребление в мире резко растет.

Примеси редких и редкоземельных элементов, а также спектроскопия минералов широко используются при оценке геохимических обстановок, что позволяет исследовать условия образования минералов различного генезиса, таких как алмаз [7, 8], циркон [9, 10], гранат [11], берилл [12, 13] и многих других.

Концентрации главных изоморфных элементов-примесей в образцах пайхойского сфалерита Mn, Cd, Fe [14], а также частично Cu и Ga были определены ранее методами мокрой химии и микрозондового анализа. В настоящем исследовании список определяемых элементов, благодаря применению метода LA-ICP-MS, расширен до 18: Ag, Au, As, Bi, Cd, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, V. Кобальт анализировался, но не был обнаружен ни в одном образце. Ртуть количественно не анализировалась.

Целями данного исследования являются следующие: определение изоморфной емкости пайхойского сульфида цинка в отношении широкого спектра элементов-примесей, которые ранее невозможно было определять количественно; установление корреляционных соотношений между ними и анализ типа вхождения (изоморфная примесь или в виде микровключений); выявление зависимости концентрации примесей от состава вмещающих пород; изучение условий минералообразования и параметров гидротермального флюида, а также особенностей катодолюминесценции сфалерита.

Геологическое положение и характеристика объекта исследования

Пайхойская целестин-барит-флюорит-сфалерит-сульванитовая формация представлена почти непрерывной серией мелких рудопроявлений цинка и точек минерализации, приуроченных к линейной зоне гидротермального изменения известняков нижнего карбона C₁v-s и системам оперяющих трещин в черных глинистых сланцах, протянувшихся вдоль северо-восточной части Пайхойского антиклинория (Архангельская область, Ненецкий автономный округ). Многочисленные скальные выходы морских осадочных известково-кремнистых пород обнажаются узкой полосой (шириной в первые десятки метров) в долинах рек Силова-Яха, Кара, Сопча. Остальная часть участков задернована и покрыта тундровой растительностью. Видимая часть сульфидной минерализации приурочена только к этим обнажениям [1, 14]. Сфалерит обнаружен в согласных или секущих вмещающие породы гидротермально-метасоматических кварц-кальцитовых жилах мощностью 1-20 см и длиной 1-5 м. Он образует отдельные зерна или агрегаты (0,5-4 см) неправильной формы или представлен мелкими кристаллами правильной формы (0,5-3 мм). Характерными простыми кристаллографическими формами сфалерита являются: тетраэдр {111}, псевдооктаэдр {111, 1ī1}, тригонтритетраэдр {112}. Широко распространены полисинтетические двойники по шпинелевому закону [111] необычного вюртцитоподобного габитуса [15]. В некоторых случаях выделения сфалерита окружены тонкими каемками столбчатого кальцита.

Редкие кристаллы вюртцита в парагенезисе со сфалеритом образованы несколькими простыми кристаллографическими формами: шестиугольной призмой {1120}, пирамидой {1121}, пинакоидом {0001}. Те же кристаллографические формы характерны для двойников сфалерита. Рентгенограммы и штрихи на гранях призмы и пирамиды позволяют идентифицировать кристаллы сфалеритовых двойников. Вюртцит характеризуется наличием политипов 2H и 4H, образующих срастания с полисинтетическими микродвойниками сфалерита (3C/3C′). Особенности политипии и двойникования этих кристаллов были описаны в работе [15].

Сфалерит проявления Гониатитовое имеет цвета, варьирующие от светло-желтого до темно-оранжевого, красного, коричневого, коричневато-красного и бурого (рис.1, 2). Регулярное осветление цвета сфалерита наблюдается вверх по разрезу визейско-серпуховской известково-сланцевой толщи, насыщенной сфалерит-содержащими кварц-кальцитовыми жилами. Содержание сульфидов в жилах варьирует от 0,1 до 2 об.%. Часть кристаллов и зерен сфалерита зональные: внутренняя часть – темно-оранжевая, а внешняя – оранжево-желтая. Зональность неразличима в отраженном свете, но хорошо видна при проведении исследований в темном поле рудного оптического микроскопа, на изображениях в режиме обратнорассеянных электронов (BSE) [14]. Многочисленные, но мелкие неоднородности, возникающие из-за поликристаллической структуры зерен, повышенных содержаний марганца, кадмия и других примесей, отчетливо видны только в режиме катодолюминесценции.

Кадмиевый сфалерит в ассоциации с юшкинитом V_1 – хS⋅n[(Mg, Al)(OH)₂], флюоритом и сульванитом [16, 17] часто содержит твердые минеральные и газово-жидкие включения. Видимые твердые включения представлены сульванитом и жильными нерудными минералами. Размер флюидных включений варьирует от 0,003 до 0,05 мм. Величина коэффициента заполнения колеблется в узких пределах – 0,90-0,95. Форма газово-жидких включений изометричная (округлая) или в виде хорошо очерченных отрицательных кристаллов: в сфалерите форма отрицательных кристаллов тетраэдрическая или куботетраэдрическая. Дробление кварц-кальцитовых жилок вызывает появление отчетливого сероводородного запаха. Наличие самородной серы и сероводорода подтверждено Н.В.Сокериной, температура образования минеральной ассоциации Cd-сфалерита оценена в 120-150 °С [18].

Химический состав исследованных образцов сфалерита имеет заметные особенности – в нем преобладают разновидности с аномально высоким содержанием марганца (до 14,53 мол.% MnS) и кадмия (до 3,83 мол.% CdS) при очень низком содержании железа ‒ 0,01-0,30 мол.% [14]. Кристаллы с высоким содержанием Mn и Cd обычно представлены синтаксическими срастаниями 2H и 4H политипов вюртцита с полисинтетическими двойниками сфалерита. Необычные примеси V и Ni, а также относительно высокие содержания Cu, Ga, Tl, Sb и Sn делают этот тип сфалерита прекрасным объектом для исследований. Максимальная концентрация примесей отмечена в темно-коричневых кристаллах. Высокое содержание V может быть связано с микровключениями сульванита Cu₃VS₄ или подобных минералов.

Химический состав исследованных образцов тесно связан с типом вмещающих пород [14]. К черным кремнисто-углисто-глинистым сланцам приурочен марганец-содержащий сфалерит, а кадмий-содержащий сфалерит – к известнякам. Очевидно, это отражает связь минералообразования с рН-средой: Mn-содержащий сфалерит кристаллизовался в умеренно кислых условиях; напротив, Cd-сфалерит ‒ в умеренно щелочных. Лавандово-желтый Cd-сфалерит, содержащий до 7,83 мас.% Cd (6,83 мол.% CdS), встречается в северо-восточной части западного фланга Пайхойского антиклинория в кварц-кальцитовых жилах среди близких по возрасту серпуховских (C₁s) известняков и кремнистых сланцев [16].

Mn-, Cd-содержаший сфалерит с сульванитом проявления Гониатитовое мы относим к первой (I) минеральной ассоциации. К разновозрастным известнякам приурочены кварц-кальцитовые жилы с Cd-сфалеритом, входящим в состав трех минеральных ассоциаций: (II) сфалерит-сульванит-юшкинит-флюорит (Флюоритовый ручей, Юшкинитовое ущелье в верховьях бассейна р. Силова-Яха, известняки серпуховского яруса C₁s,лавандово-желтый сфалерит); (III) сфалерит-(сульванит)-блеклая руда-V-As-германит – (среднее течение р. Силова-Яха, С₂, лавандово-желтый сфалерит); (IV) флюорит-галенит-сфалерит (Буреданское флюоритовое месторождение, серпуховские С₁s известняки с коричнево-красным сфалеритом) [1, 16, 19].

Кадмий-содержащий сфалерит встречается в виде прозрачных коричневато-красных или лавандово-желтых изометричных зерен, а также существует в кристаллах гексагонального габитуса, представляющих собой полисинтетические двойники или политипы 6Н. Характерными особенностями его состава являются отсутствие железа и малое содержание марганца [16]. Таким образом, мы можем наблюдать механизм прямого замещения Zn↔Cd. Вариации и концентрации примесей в целом сходны с Mn-содержащими сульфидами цинка; однако отсутствие Sb и наличие As и Ge являются важными индикаторами такого типа сфалерита. Высокие концентрации мышьяка и германия, весьма вероятно, связаны с микровключениями V-As-германита [19].

Состав исследуемого сфалерита влияет на его физические свойства. Исследуемый Cd-сфалерит проявляет фотолюминесценцию с максимальными пиками свечения при 485-495 и 580-590 нм, что обусловлено наличием центров меди и марганца. Интенсивность люминесценции снижается при увеличении содержания кадмия и марганца, что находится в полном соответствии с исследованиями аналогичных материалов. Для таких образцов также отмечена длительная фосфоресценция. Менее интенсивный пик фотолюминесценции при 590 нм отмечен для марганцевого сфалерита [14]. Эта люминесценция гаснет с увеличением концентрации Mn.

Термолюминесценция Cd-содержащего сфалерита также специфична. Максимальные уровни термолюминесценции отмечены при 70 °С, другой пик с меньшей интенсивностью – при 200 °С. Ион Сu, замещающий Zn, отвечает за появление центров захвата электронов, энергия запрещенной зоны E_j(70°) = 0,37 эВ. Анализы спектров термолюминесценции показывают, что эта энергия передается на центры излучения Cu (530 нм) и Mn (590 нм). Термолюминесцентные свойства Mn-сфалерита отличаются: максимальная термолюминесценция наблюдается при 200-210 °С и 280-320 °С, при этом интенсивность второго пика в 3-6 раз ниже по сравнению с первым пиком; их связывают с излучающими Mn-центрами. Суммарный уровень термолюминесценции для Cd-сфалерита в 10-100 раз выше, чем для Mn-сфалерита [14]. Для железосодержащих сульфидов цинка любые типы люминесценции не характерны.

Установлены четкие связи между химическим составом и параметром ячейки исследованных кристаллов. Примеси Cd и Mn приводят к увеличению параметра ячейки ZnS (Mn-сфалерит: а₀ = 5,416-5,449, в среднем 5,429 Å; Cd-сфалерит: а₀ = 5,413-5,437, в среднем 5,420 Å. Рассчитано следующее уравнение регрессии для ZnS с примесями Cd, Mn, Fe:

где X, Y, Z – концентрации FeS, MnS, CdS соответственно, мол.% [14].

Это соотношение соответствует уравнению Скиннера [20] для синтетических кристаллов сфалерита.

Влияние химического состава на плотность D сфалерита выявлено ранее и для Mn-, и для Fe-содержащих сфалеритов. Плотность Mn-ZnS (3,981-4,075, в среднем 4,040 г/см³) и Fe-содержащих сфалеритов (3,972-4,094, в среднем 4,071 г/см³) меньше теоретической плотности чистого сфалерита (4,089 г/см³). Напротив, плотность Cd-ZnS выше (4,088-4,129, в среднем 4,101 г/см³) [14]. Было рассчитано следующее уравнение регрессии:

где X, Y, Z – FeS, MnS, CdS соответственно, мол.% [14].

Mn- и Fe-содержащий сфалерит является парамагнитным, а Cd-содержащий – диамагнитным. Поэтому была изучена магнитная восприимчивость χ кристаллов из коллекции Fe- и Mn-содержащих сфалеритов [14]. Было предложено следующее уравнение, связывающее концентрации этих примесей и магнитную восприимчивость:

где X и Y – концентрация Fe и Mn, %.

Таким образом, химический состав сфалерита, содержащего Mn, Cd и Fe, может быть уверенно рассчитан по его физическим свойствам. Для этого необходимо решить систему трех уравнений (1)-(3) с тремя известными кристаллохимическими и физическими параметрами [14].

Система ZnS-MnS была изучена в гидротермальных условиях при температурах 300-550 °С и давлении 500-1500 атм [14], аналогично изучена система ZnS-CuS [21]. На основании полученных результатов и литературных данных построены изобарические (1000 атм) сечения субсолидусной части фазовой диаграммы этих систем. Проведено монокристальное рентгеновское изучение искусственных кристаллов, представляющих собой смесь сфалерита и вюртцита-2Н. Установлено, что изоморфная примесь марганца и меди в сульфиде цинка значительно снижает температуру фазового перехода сфалерит – вюртцит.

Методы

Химические анализы пайхойской коллекции сфалерита проведены методами EPMA (микроанализатор JEOL JXA-8200, оснащенный пятью волнодисперсионными спектрометрами) и LA-ICP-MS (квадрупольный масс-спектрометр Thermo XSeries 2 с системой лазерного пробоотбора New Wave UP213) по стандартной методике в Центре коллективного пользования ИГЕМ РАН. Микротермометрическое исследование проводилось в ИГЕМ РАН с использованием измерительного комплекса, состоящего из камеры Linkam THMSG 600 (Англия), установленной на микроскопе Olympus BX51 (Япония) и объединенной с видеокамерой и управляющим компьютером. Химический состав флюида во включениях оценивался по результатам измерений фазовых переходов и превращений, которые происходили во время нагрева и охлаждения полированной пластинки. Точность измерения температуры составила 0,2 °C в диапазоне температур от –20 до +20 °C; при более высоких и низких температурах она уменьшается.

Состав солей, преобладающих в водных растворах флюидных включений, оценивался по измерению температуры плавления эвтектики [22]. Общая концентрация солей в двухфазных жидких включениях была рассчитана по температуре таяния льда на основе экспериментальных данных для системы NaCl-H₂O [23]. Оценка концентраций солей и плотностей жидкости проводилась с использованием программного обеспечения FLINCOR [24].

Исследования методом цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) сфалерита проведены в лаборатории АМВ ИГЕМ РАН (О.М.Жиличевой) на рентгеновском микроанализаторе MS-46 фирмы «Cameca». Оптическая система прибора модернизирована и адаптирована под CCD-цифровую камеру высокого разрешения фирмы «Видеоскан» (Россия), модель 285/Ц/П-USB (SONY ICX285AQ, цветная, ТЭ-охлаждаемая), управляющее ПО – Videoscan Viewer.

В отличие от серийно производимых типов детекторов КЛ, предлагаемая схема, разработанная в ООО «Глаукон» (Россия), позволяет получать изображения катодолюминесценции в реальных цветах и подвергать их дальнейшей математической обработке. Возбуждение люминесценции в образцах осуществлялось электронным пучком при облучении в вакууме при комнатной температуре. Регистрацию ЦКЛ проводили в режиме растра при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 25 нА. Время экспозиции одного кадра в режиме сканирования составляло 240 с. В связи с конструктивным ограничением площади формирования изображения и достижения стабильности характеристик зонда можно регистрировать либо отдельные мелкие зерна, либо последовательную серию кадров более крупных выделений с окном 300 x 350 мкм. Препараты напыляли тонким слоем углерода.

Преимущество катодолюминесцентной установки в ИГЕМ РАН состоит в возможности использования двух волновых спектрометров для идентификации фаз в режиме BSE и непосредственной визуализации цвета ЦКЛ в точке падения электронного зонда.

Катодолюминесценция

Одной из особенностей Mn- и Cd-содержащих сфалеритов является интенсивная катодолюминесценция. Это характерное и хорошо известное свойство марганцево-кадмиевых сфалеритов никогда не наблюдается в разновидностях с высоким содержанием железа. В зернах марганцовистого сфалерита катодолюминесценция в оранжевом и оранжево-коричневом свечении интенсивно проявляется по всей поверхности, а ярко-оранжевая – только на отдельных участках кристалла. Интенсивность катодолюминесценции снижается с увеличением содержания Mn.

Для типизации (ЦКЛ) сфалерита по цвету, выявления внутренней структуры изучена катодолюминесценция кристаллов сфалерита из кварц-кальцитовых жил в четырех минеральных ассоциациях Пайхойской провинции: (I) сфалерит оранжевого, желтого, коричневого цветов из Mn-, Cd-содержащей сфалерит-вюртцит-сульванит-кварц-кальцитовой ассоциации в известняках и сланцах визейского возраста (C₁v) – проявление Гониатитовое; (II) сфалерит лавандово-желтого цвета из Cd-сфалерит-сульванит-юшкинит-флюорит-кварц-кальцитовой ассоциации в известняках серпуховского (C₁s) возраста [16, 17]; (III) сфалерит лавандово-желтый из Cd-сфалерит-(сульванит)-блеклая руда-V, As-германит-кварц-кальцитовой ассоциации в известняках среднего карбона (С₂); (IV) сфалерит красный из Cd-сфалерит-хоулиит-галенит-флюорит-кварц-кальцитовой ассоциации в известняках Буреданского проявления серпуховского возраста (C₁s). Химический состав полированных препаратов сфалерита, на котором изучалась особенность их цветной катодолюминесценции, проанализирован на волновом микрозонде (табл.1).

Таблица 1

Нормированный химический состав (EPMA) представительной выборки сфалерита и вюртцита Пайхойского антиклинория (для изучения методом ЦКЛ), мас.%

Получено 160 ЦКЛ и 150 BSE изображений зерен и кристаллов 14 образцов сфалерита, в том числе двух образцов высокожелезистого сфалерита (с 6,7-7,2 мас.% Fe), в которых ЦКЛ не была проявлена. Марганцовисто-кадмиевые сфалериты (I) минеральной ассоциации проявления Гониатитовое (рис.3) обладают ярким оранжево-коричневым КЛ-свечением, обусловленным изоморфными марганцевыми центрами. Выявлена внутренняя структура кристаллов, выраженная секториальным строением, зонами роста с разной концентрацией примесей, полосами двойникования и зонами, сложенными политипами 2Н, 4Н вюртцита, а также включениями жильных минералов (кварца и кальцита). Кальцит обладает собственным красно-оранжевым свечением, и нередко образует тонкие каемки (до 10-30 мкм) столбчато-волокнистого строения вокруг зерен сфалерита. Кварц не светится и выглядит в полученных изображениях как черное бесструктурное поле.

Кристаллы и зерна кадмиевого сфалерита всех трех других минеральных ассоциаций имеют однородный состав и не обладают заметными особенностями внутреннего строения, а интенсивность окраски ЦКЛ обусловлена только толщиной препаратов. Однако светятся они по-разному в трех цветах. Cd-сфалерит (II) минеральной ассоциации обладает очень ярким голубым свечением (рис.4), а сфалерит (III) минеральной ассоциации обладает ярким зеленым свечением (рис.5, а, б), что может быть обусловлено соответствующими примесями (центрами), входящими в кристаллическую структуру в соответствии со следующими гетеровалентными схемами изоморфизма: Cu⁺ + Ga³⁺ → 2Zn²⁺ или Ag⁺ + Ga³⁺ → 2Zn²⁺ [14].

Кристаллиты Cd-сфалерита (рис.5, в, г) из Буреданского сфалерит-галенит-флюоритового проявления (IV) ассоциация) имеют коричневую ЦКЛ (с Mn²⁺ и Ge⁴⁺ центрами свечения). Особенность сфалерита этого проявления – наличие тонких кайм хоулиита вокруг всех зерен сфалерита толщиной 5-10 мкм с зеленой ЦКЛ.

Микроэлементы в сфалерите и вюртците

Методом LA-ICP-MSисследовано 27 образцов (82 точки анализа). Анализы проводились как в точечном (в центре, середине и по внешнему краю зерен), так и в линейном (профильная абляция) режимах (рис.6). Режим профильной абляции был использован для исследования распределения второстепенных микроэлементов в зернах. Распределение всех изученных элементов в разных зернах одного образца однородно. В то же время в составах нескольких зерен ряда проб были отмечены существенные вариации. Результаты исследований химического состава сфалерита проявления Гониатитовое и их статистическая обработка представлены в табл.2-5. В табл.2, 3 результаты химических анализов приведены лишь частично (в табл.2 – 14 образцов, 42 точки анализов; в табл.3 – девять образцов, 27 точек анализов). Из-за большого объема информации для публикации выбраны наиболее представительные образцы по признакам разнообразия и широты вариаций выборок. В статистическую выборку (табл.4, 5) включены все проанализированные пробы: Mn, Cd-ZnS – 13 образцов, 43 анализа (из сланцев); Cd, Mn-ZnS – 14 образцов, 39 анализов (из известняков). Кроме того, ожидалось обнаружить мономинеральные зоны и участки кристаллов, сложенные только сфалеритом и только вюртцитом, с различной емкостью по отношению к примесным элементам. Однако без привлечения локальных рентгеноструктурных исследований сделать это пока не удалось. Марганцовистый сфалерит имеет относительно бóльшую изоморфную емкость по отношению ко многим элементам: Fe, In, Ga, Se, Au, Ni, As. Кадмиевый сфалерит имеет относительно бóльшую изоморфную емкость по отношению к Ge, Tl, Sb, Sn, V.

Таблица 2

EPMA-анализы сульфида цинка проявления Гониатитовое, мас.%

Таблица 3

Химический состав пайхойских образцов сфалерита (проявление Гониатитовое) по данным LA-ICP-MS (27 точек анализа), г/т

Примечание. После символа химического элемента указан предел обнаружения. Образцы 455 и 721 содержат тонку эмульсионную вкрапленность сульванита (Cu₃VS₄); образцы M-453, M-454, М-456, М-709, М-721, М-732 - из жил в известняках; образцы 719 и 734 - из жил в сланцах. Сл. следы.

Таблица 4

Кореляционная матрица состава пайхойского сфалерита (82 точки анализов)

Примечание. Интенсивность окраски ячеек показывает увеличение степени корреляционных связей.

Таблица 5

Статические показатели состава пайхойских сфалеритов, г/т

Примечание. Оранжево-краснный сфалетит Mn, Cd-ZnS приурочен к сланцам, а Cd, Mn-ZnS желто-коричневого цвета - к известнякам. Марганцовистый сфалетит имеет относительно большую изоморфную емкость по соотношению к Fe, In, Ga, Se, Au, Ni, As. Кадмиевый сфалерит имеет относительно большую изоморфную емкость по сотношению к Ge, Tl, Sb, Sn, V. Температура рассчитана по геотермометру [6]. Образцы с очень высоким содержанием ванадия показали нереальные значения, поэтому учтены данные только 48 образцов.

В табл.4 представлены результаты корреляционного анализа общей выборки по всем (n = 82) точкам наблюдения. Пороговое значение r = 0,14 при 95 %-ном доверительном интервале. Положительно коррелируют друг с другом Cu, V, Ga, In, Sn, As, Sb, Bi, Pb, Tl, Se, Ag, Au, Ni; отрицательно к ним – Cd, Mn и Ge. Для части элементов парная корреляция не установлена. Первая совокупность элементов примесей имеет тенденцию как изоморфного вхождения в сульфид цинка, так и образования микровключений различных халькогенидов: сульванита, колусита, реньерита, станнина, блеклой руды и других. Вторая совокупность объединяет изоморфные элементы-примеси.

Все исследованные образцы характеризовались низким содержанием Fe, варьирующим от 43 до 293 г/т. Это характерно для низкотемпературных разновидностей сульфида цинка и соответствует светлому цвету его кристаллов. Содержание Au ниже 2,5 г/т, Ni обычно не выше 10 г/т, но часто ниже пределов обнаружения.

Важнейшей особенностью сульфидов цинка Пайхойского антиклинория является наличие V в их химическом составе. Сульванит – парагенетический минерал в описываемой минеральной ассоциации. Соотношение сульванита к сфалериту ≈ 1:10. Зерна и кубические кристаллики сульванита размером 0,5-2 мм присутствуют в каждой пробе. До визуально контролируемого мономинерального качества эти два минерала довольно «чисто» выделяются в концентрате с помощью магнитной сепарации (так как сульванит диамагнитный). Образец М-455 показывает максимальное содержание V (до 235 г/т). Он также привлекает внимание несколько повышенными по сравнению с остальными образцами концентрациями, г/т: Ge 14,7-18,7; In 8,2-14,9; Cu 2290-2780; Ag 52-72,3; As 8,3-12,9; Sb 52,9-82,9; Tl 16,3-91,7. Кроме того, он менее однороден по сравнению с другими индивидами. Это обстоятельство можно объяснить наличием мельчайших субмикронных включений сульванита (Cu₃VS₄) и минералов группы колусита (Cu₂₆V₂(As, Sn, Sb)₆S₃₂) в матрице сфалерита (рис.6). Эти включения невидимы даже с помощью растровой электронной микроскопии. Сульванит и колусит имеют близкую структуру, состоят из одних и тех же элементов, которые могли встраиваться в структуру сфалерита, образуя в ней один и тот же тип включений. Единственное отличие заключается в значении параметра элементарной ячейки. Причем и сульванит, и колусит отмечены в рудопроявлениях провинции собственными минеральными фазами [19]. Такие же закономерности можно обнаружить и в других образцах, кроме окрашенных в желтый проб сфалерита М-453 и М-454. Концентрации всех примесей в этих пробах в 10 раз ниже по сравнению с сульванит- и колусит-содержащими зернами ZnS. Следовательно, образцы М-453 и М-454 представляют собой «чистый» мономинеральный сульфид цинка без твердых микровключений.

Некоторые элементы предпочитают накапливаться в сфалерите и вюртците в виде включений отдельных минералов. Соотношение содержаний сурьмы и мышьяка (Sb > As) одинаково во всех образцах. Максимальное значение концентрации сурьмы C_Sb составляет 82,9 г/т. В некоторых случаях С_Sb > С_As в 5-10 раз, например, образец М-721 (табл.3), в котором C_As варьирует от 1,5 до 6,2 г/т, а C_Sb от 5,2 до 50,8 г/т. По сравнению с другими элементами-полуметаллами содержание Bi в образцах минимально. В светлоокрашенных зернах ZnS висмут не был обнаружен (C_Bi не превышает 1 г/т), хотя его концентрация для темных зерен лишь слегка выше (до 1,22 г/т).

В темноокрашенных образцах содержание Ge варьировало от 1 до 18,70 г/т, Ga от 277 до 917 г/т, Tl от 1,72 до 91,70 г/т, Ag от «не обнаружено» до 52,2 г/т. Ранее [8] с помощью микрозонда определены очень высокие локальные концентрации галлия в коричневых вюртцитах – 4Н этой же провинции. В чистом, окрашенном в желтый, сфалерите эти концентрации значительно ниже: содержание Ge варьировало от «не обнаружено» до 1,97 г/т, Ga от 218 до 487 г/т, Tl от «не обнаружено» до 1,75 г/т, Ag от 0,21 до 2,75 г/т.

Флюидные включения

Флюидные включения изучены в препаратах (полированных пластинках образца Б-1003), изготовленных из кварцевой жилы с призматическими оранжево-красными кристаллами (см. рис.2), сложенными полисинтетическими двойниками марганцовистого сфалерита из скального обнажения в долине р. Путъю, юго-восточный склон Пайхойского антиклинория [15].

По известным критериям [25] среди флюидных включений в кварце были выделены первичные, вторичные и смешанные первично-вторичные флюидные включения (рис.7). Флюидные включения, равномерно распределенные в объеме минерала-хозяина или относящиеся к зонам роста, являются первичными. Включения, приуроченные к трещинам, секущим минерал-хозяин, считаются вторичными. Первично-вторичные флюидные включения приурочены к трещинам, не доходящим до внешних границ кристаллов и зерен. Их состав по фазовому наполнению близок к первичным включениям. В кристаллах сфалерита отмечены немногочисленные подобные флюидные включения аналогичного фазового состава ‒ двухфазные газово-жидкие включения водно-солевых растворов. Из-за интенсивной окраски сфалерита провести термо-криометрические исследования оказалось невозможным, поэтому для исследования выбраны такие же первичные включения в парагенетическом кварце. Они равномерно распределены по объему зерна кварца. Параметры фазовых переходов были получены по первично-вторичным включениям. Вторичные включения не изучались. Тесный парагенезис двух этих минералов (ZnS и кварца) доказывается наличием индукционных поверхностей совместного роста.

В табл.6 показаны результаты термо- и криометрических исследований отдельных флюидных включений в кварце в срастании со сфалеритом. Рудообразующий флюид содержал преимущественно хлорид натрия (NaCl). Об этом свидетельствуют эвтектические температуры растворов включений (от ‒22 до ‒21 °C). Двухфазные газово-жидкие включения в кварце (рис.7) гомогенизируются в жидкость при температурах от 164 до 211 °C. Концентрация соли варьирует от 5,2 до 6,1 мас.% экв NaCl. Плотность жидкости составляет 0,90-0,95 г/см³.

Таблица 6

Результаты термо- и криометрических исследований флюидных двухфазных газово-жидких включений в кварце в парагенезисе со сфалеритом

Таким образом, гидротермальный флюид, из которого кристаллизовался сфалерит, характеризовался относительно низкой температурой (164-211 °С) и средней соленостью.

Обсуждение результатов

Одной из задач проведенного исследования было определение степени мономинеральности кристаллов сульфида цинка и установление характера и типа распределения в них элементов-примесей. Наибольшее количество микропримесей характерно для темноокрашенных разностей сфалерита (коричневых, темно-красных), к ним же приурочены и участки с включениями политипов вюртцита 2H и 4H [15]. Пожалуй, достаточно надежным способом отличить образцы с микровключениями сульванита от мономинерального – «чистого» – ZnS стало наличие взаимокоррелирующих примесей Cu, V, As, причем As не был обнаружен в пробах М-453 и М-454, хотя в них были установлены «следы» V, но лишь до 22,6 г/т. Вероятно халькофильное поведение ванадия следует связать с низким уровнем фугитивности кислорода и с участием битуминозных материалов в исследуемой минералообразующей гидротермальной системе [1]. По отсутствию примеси As можно выделить образцы Mn-, Cd-сфалерита, условно «чистые» – в отличие от зерен ZnS с включениями других минералов микронных размеров (с заметной примесью As).

Из статистического анализа выборки (см. табл.3) следует, что концентрация C_Pb явно не связана с микровключениями минералов. Cвинец коррелирует только с Au, As и Bi. Известно, что в сфалерите из Боснии и Герцоговины отмечаются высокие концентрации Pb и Sb [26]; исследователи предполагают вероятное их изоморфное вхождение в структуру сфалерита. Хотя известно и то, что Pb является изоморфной примесью в стибиоколуcите [27]. Гипотеза о наличии микровключений минералов олова в сфалерите косвенно подтверждается широкими вариациями С_Sn во всех образцах. Максимальное количество Sn содержится в коричневых зернах сульфида цинка образца М-455 (281-427 г/т), однако оно отмечено и в желтом ZnS. Известны сообщения об изоморфной форме вхождения олова в сфалерит [28, 29].

Обсуждение форм вхождения Ge, Ga, Tl и Ag в ZnS является более сложной задачей. Высокие концентрации этих элементов могут быть объяснены как механизмами замещения, так и наличием отдельных минералов, присутствующих в виде микровключений [30-32]. Считается, что Ag, Ga, Ge и Tl являются характерными элементами для низкотемпературных сред минералообразования [31-33]. Однако эти же элементы встречаются в минералах группы колусита: германите и реньерите с широкими вариациями составов. Кроме того, в германите (Cu, Ag, Tl)₂₆Fe₂(As, Sn, Ge, Sb, Bi, Ga)₆S₃₂ часто содержится V [34, 35], а в составе реньерита (Cu, Zn)₁₁Fe₄(Ge, As, Ga, Sb, Bi)₂S₁₆  часто присутствует Pb.

Экспериментально доказана значительная изоморфная емкость сфалерита по отношению к индию и золоту [36], более значительному изоморфному вхождению Au в сфалерит способствуют трехвалентное железо и индий в гетеровалентном механизме замещения.

Вариации концентраций Ga, In, Tl, с одной стороны, и Ag, Au, Cu – с другой, взаимосвязаны, и они, возможно, входят в сфалерит по гетеровалентной схеме изоморфизма (Ga³⁺, Tl³⁺, In³⁺) + + (Cu⁺, Ag⁺, Au⁺) ↔ 2Zn²⁺ [33, 36, 37]. В то же время эти же элементы могут входить непосредственно в состав колусита, сульванита, реньерита. Данные обстоятельства не позволяют однозначно определить природу этих примесей.

Концентрация In также очень информативна [31, 38, 39]. Индий незначительно варьирует в составе всех исследованных образцов, так как обычно он явно не входит в структуру сульванита, колусита, германита, реньерита, станнина и других минералов, а, скорее всего [40], находится в изоморфной форме. Ga, Ge и Tl рассматривались как типичные изоморфные элементы-примеси в структуре сульфидов цинка [29, 31, 32].

Существование химически связанной формы Au в cфалерите ассоциирует с его незначительной концентрацией в «невидимой» форме в пирите, мышьяковистом пирите и сфалерите: от 120 до 300 г/т на иранском месторождении Заршуран [41, 42].

Редкие сообщения о нахождении мышьяка в сфалерите [43], например в руднике Алкоран (Чили) и селена [44] – в месторождении Baccu Locci (Сардиния), подтверждают предположения о возможной изоморфной форме вхождения их в сфалерит.

По данным исследования [18], температура кристаллизации кадмиевого сфалерита из кварц-кальцитовых пайхойских жил в ассоциации с юшкинитом несколько ниже – 120-150 °С. С этими экспериментальными данными хорошо согласуются результаты вычисления вероятных температур кристаллизации марганцовисто-кадмиевых сфалеритов с использованием геотермометра Френзеля [45] (см. табл.5). По этим данным высокомарганцовистый сфалерит из кварц-кальцитовых жил, локализующийся в черных сланцах, кристаллизовался из флюида при более высокой температуре (в среднем 167 °С), чем кадмиево-марганцовистый сфалерит, который присутствует в жилах, локализующихся в серых известняках, где он кристаллизовался при более низкой температуре (в среднем 147 °С).

Выводы

Охарактеризованы типоморфные особенности (состав и свойства) низкотемпературного сульфида цинка Пайхойской провинции. Элементы-примеси в пайхойском сфалерите (Mn, Cd, Fe, Ga, Ge, Tl, Au, In, Ni, Au, Te, Se) входят в структуру ZnS в основном изоморфно. Однако данные исследований показывают, что многие примеси (Ag, Cu, Pb, V, As, Sb, Bi, Sn, Ge) могут быть обнаружены в зернах сфалерита и вюртцита в виде субмикроскопических (иногда даже невидимых при использовании метода EPMA) включений сульванита, минералов группы колусита и др. Очевидно, отличительной особенностью сульванит- и колуcитсодержащих ZnS является более высокое содержание в зернах Cu, V, As. Так, As не был обнаружен в «чистых» образцах Mn, Cd-ZnS (образцы М-453 и М-454), однако в желтых разностях были отмечены минимальные значения V (до 22,6 г/т), что может свидетельствовать о незначительном изоморфном вхождении ванадия в состав сфалерита. Таким образом, заметное содержание As является важным критерием для разделения образцов ZnS, с одной стороны, на «чистые» и, с другой, содержащие в виде включений сульванит и колуcит.

Список минералов, образующих срастания со сфалеритом, может быть значительно расширен в связи с совершенствованием аналитических методик и способов проведения анализа. Дальнейшие исследования методом EBSD будут направлены на выявление зон в кристаллах, сложенных гексагональным ZnS ‒ вюртцитом, с целью их сравнительного анализа с участками сфалерита; анализ химического состава этих зон позволит дополнительно охарактеризовать «емкость» минералов по отношению к элементам-примесям.

Проведенные исследования ЦКЛ позволили провести типизацию сфалеритопроявлений четырех минеральных ассоциаций Пайхойского антиклинория по признаку цвета катодолюминесцентного свечения и внутреннего строения кристаллов. Кристаллы Mn-, Cd-сфалерита обладают характерным внутренним строением (секториальностью, зональностью, двойникованием, политипией) и оранжево-коричневой ЦКЛ. Кристаллы Cd-сфалерита трех других ассоциаций не имеют особенностей внутреннего строения, но обладают типоморфными цветами ЦКЛ: голубым, зеленым и коричневым.

Установлены высокие содержания стратегических металлов Cd, Ga, Ge, In в матрице ZnS, а также в сульваните (V, Cu) в едином парагенезисе со сфалеритом. Данная сульфидная минерализация в кварц-кальцитовых жилах относится к легкообогатимым с помощью гравитационной и магнитной сепарации рудам. Вероятно, потребуется серьезная переоценка проявления Гониатитовое по поводу возможности промышленного использования данной минерализации.

Литература

1. Юшкин Н.П., Еремин Н.И., Макеев А.Б., Петров Т.Г. Сфалерит Пайхойско-Южновоземельской провинции – топоминералогия и типоморфизм // Труды Института геологии Коми филиала Академии наук СССР. Проблемы региональной минералогии. 1978. Вып. 24. С. 23-52.
2. Cook N.J., Ciobanu C.L., Pring A. et al. Trace and minor elements in sphalerite // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. Vol. 73. Iss. 16. P. 4761-4791.DOI: 10.1016/j.gca.2009.05.045
3. Cugerone A., Cenki-Tok B., Chauvet A. et al. Relationships between the occurrence of accessory Ge-minerals and sphalerite in Variscan Pb-Zn deposits of the Bossost anticlinorium, French Pyrenean Axial Zone: Chemistry, microstructures and ore-deposit setting // Ore Geology Reviews. 2018. Vol. 95. P. 1-19. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2018.02.016
4. Frenzel M., Hirsch T., Gutzmer J. Gallium, germanium, indium, and other trace and minor elements in sphalerite as a function of deposit type – A meta-analysis // Ore Geology Reviews. 2016. Vol. 76. P. 52-78.DOI: 10.1016/j.oregeorev.2015.12.017
5. Lockington J.A., Cook N.J., Ciobanu C.L. Trace and minor elements in sphalerite from metamorphosed sulphide deposits // Mineralogy and Petrology. 2014. Vol. 108. Iss. 6. P. 873-890.DOI: 10.1007/s00710-014-0346-2
6. Pring A., Wade B., McFadden A. et al. Coupled Substitutions of Minor and Trace Elements in Co-Existing Sphalerite and Wurtzite // Minerals. 2020. Vol. 10. Iss. 2. № 147. DOI: 10.3390/min10020147
7. Васильев Е.А. Дефекты кристаллической структуры в алмазе как индикатор кристаллогенеза // Записки Горного института. 2021. Т. 250. С. 481-491. DOI: 10.31897/PMI.2021.4.1
8. Васильев Е.А., Криулина Г.Ю., Гаранин В.К. Термическая история алмаза кимберлитовых трубок Архангельская и имени А.П.Карпинского-I // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 327-336. DOI: 10.31897/PMI.2022.57
9. Skublov S.G., Rumyantseva N.A., Li Q. et al. Zircon Xenocrysts from the Shaka Ridge Record Ancient Continental Crust: New U-Pb Geochronological and Oxygen Isotopic Data // Journal of Earth Science. 2022. Vol. 33. Iss. 1. P. 5-16. DOI: 10.1007/s12583-021-1422-2
10. Levashova E.V., Mamykina М.Е., Skublov S.G. et al. Geochemistry (TE, REE, Oxygen) of Zircon from Leucogranites of the Belokurikhinsky massif, Gorny Altai, as Indicator of Formation Conditions // Geochemistry International. 2023. Vol. 61. Iss. 13. P.1323-1339. DOI: 10.1134/S001670292311006Х
11. Стативко В.С., Скублов С.Г., Смоленский В.В., Кузнецов А.Б. Редкие и редкоземельные элементы в гранатах из силикатно-карбонатных образований Кусинско-Копанского комплекса (Южный Урал) // Литосфера. 2023. Т. 23. № 2. С. 225-246. DOI: 10.24930/1681-9004-2023-23-2-225-246
12. Гаврильчик А.К., Скублов С.Г., Котова Е.Л. Редкоэлементный состав берилла из месторождения Шерловая Гора, Юго-Восточное Забайкалье // Записки Российского минералогического общества. 2021. T. 150. № 2. С. 69-82. DOI: 10.31857/S0869605521020052
13. Скублов С.Г., Гаврильчик А.К., Березин А.В. Геохимия разновидностей берилла: сравнительный анализ и визуализация аналитических данных методами главных компонент (PCA) и стохастического вложения соседей с t-распределением (t-SNE) // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 455-469. DOI: 10.31897/PMI.2022.40
14. Макеев А.Б. Изоморфизм марганца и кадмия в сфалерите. Л.: Наука, 1985. 128 с.
15. Макеев А.Б., Таусон В.Л. О возможном генезисе некоторых политипов ZnS (по данным исследования сфалеритов Пай-Хоя) // Кристаллохимия и структурная минералогия. Л.: Наука, 1979. С. 18-25.
16. Макеев А.Б., Павлов Л.В. Новая кадмиевая разновидность сфалерита // Доклады Академии наук СССР. 1977. Т. 236. № 1. C. 208-211.
17. Макеев А.Б., Евстигнеева Т.Л., Тронева Н.В. и др. Юшкинит, V_1–xS×n[(Mg,Al)(OH)₂] – новый гибридный минерал // Минералогический журнал. 1984. Т. 6. № 5. C. 91-98.
18. Сокерина Н.В., Ковальчук Н.С., Исаенко С.И., Сокерин М.Ю. Условия формирования уникальной минерализации с юшкинитом, V_1–xS×n[(Mg,Al)(OH)₂] в кварц-кальцитовых жилах, Пай-хой: результаты изучения флюидных включений // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. 2020. Т. 492. № 2. С. 26-30. DOI: 10.31857/S2686739720060195
19. Юшкин Н.П., Макеев А.Б. Мышьяковые минералы Пайхойско-Южновоземельской провинции// Труды Института геологии Коми филиала Академии наук СССР. Геология и полезные ископаемые Северо-Востока СССР. 1978. Вып. 27. С. 79-84.
20. Skinner B.J. Unit-cell edges of natural and synthetic sphalerites // American Mineralogist. 1961. Vol. 46. № 11-12. P. 1399-1411.
21. Таусон В.Л., Макеев А.Б., Акимов В.В, Парадина Л.Ф. Распределение меди в минералах сульфида цинка // Геохимия. 1988. № 4. С. 492-505.
22. Борисенко А.С. Изучение солевого состава растворов газово-жидких включений в минералах методом криометрии // Геология и геофизика. 1977. № 8. С. 16-27.
23. Bodnar R.J., Vityk M.O. Interpretation of microthermometric data for H₂O-NaCl fluid inclusions // Fluid Inclusions in Minerals: Methods and Applications. Blacksburg: Virginia Tech, 1994. P. 117-130.
24. Brown P.E. FLINCOR: a microcomputer program for the reduction and investigation of fluid-inclusion data // American Mineralogist. 1989. Vol. 74. № 11-12. P. 1390-1393.
25. Реддер Э. Флюидные включения в минералах. Т. 1. Природа включений и методы их исследования. М.: Мир, 1987. 557 с.
26. Radosavljević S.A., Stojanović J.N., Radosavljević-Mihajlović A.S., Vuković N.S. (Pb–Sb)-bearing sphalerite from the Čumavići polymetallic ore deposit, Podrinje Metallogenic District, East Bosnia and Herzegovina // Ore Geology Reviews. 2016. Vol.72. Part 1. P. 253-268. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2015.07.008
27. Спиридонов Э.М., Бадалов А.С., Ковачев В.В. Стибиоколусит Cu₂₆V₂(Sb,Sn,As)₆S₃₂: новый минерал // Доклады Академии наук СССР. 1992. Т. 324. № 2. С. 411-414.
28. Evrard C., Fouquet Y., Moëlo Y. et al. Tin concentration in hydrothermal sulphides related to ultramafic rocks along the Mid-Atlantic Ridge: a mineralogical study // European Journal of Mineralogy. 2015. Vol. 27. № 5. P. 627-638. DOI: 10.1127/ejm/2015/0027-2472
29. Voudouris P., Repstock A., Spry P.G. et al. Physicochemical constraints on indium-, tin-, germanium‑, gallium-, gold-, and tellurium-bearing mineralizations in the Pefka and St Philippos polymetallic vein- and breccia-type deposits, Greece // Ore Geology Reviews. 2021. Vol. 140. № 104348. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2021.104348
30. Rambaldi E.R., Rajan R.S., Housley R.M., Wang D. Gallium-bearing sphalerite in a metal-sulfide nodule of the Qingzhen (EH3) chondrite // Meteoritics & Planetary Science. 1986. Vol. 21. Iss. 1. P. 23-31. DOI: 10.1111/j.1945-5100.1986.tb01223.x
31. Paradis S. Indium, germanium and gallium in volcanic- and sediment-hosted base-metal sulphide deposits // Symposium on Critical and Strategic Materials Proceedings, 13-14 November 2015, Victoria, British Columbia. British Columbia Geological Survey Paper 2015-3. P. 23-29.
32. Xiong Y. Hydrothermal thallium mineralization up to 300 °C: A thermodynamic approach // Ore Geology Reviews. 2007. Vol. 32. Iss. 1-2. P. 291-313. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2006.10.003
33. Paiement J.-P., Beaudoin G., Paradis S., Ullrich T. Geochemistry and Metallogeny of Ag-Pb-Zn Veins in the Purcell Basin, British Columbia // Economic Geology. 2012. Vol. 107. № 6. P. 1303-1320. DOI: 10.2113/econgeo.107.6.1303
34. Спиридонов Э.М., Качаловская В.М., Бадалов А.С. Разновидности колусита, о ванадиевом и ванадий-мышьяковом «германите» // Вестник Московского университета. Серия 4. Геология. 1986.Вып. 3. С. 60-69.
35. Спиридонов Э.М. О составе германита // Доклады Академии наук СССР. 1987. Т. 295. № 2. 477-481.
36. Тонкачеев Д.Е., Чареев Д.А., Абрамова В.Д. и др. Механизм вхождения Au в In-, Fe- и In-Fe-содержащие синтетические кристаллы сфалерита по данным РСМА и ЛА-ИСП-МС // Литосфера. 2019. Т. 19. № 1. С. 148-161. DOI: 10.24930/1681-9004-2019-19-1-148-161
37. Huston D.L., Sie S.H., Suter G.F. et al. Trace elements in sulfide minerals from eastern Australian volcanic-hosted massive sulfide deposits; Part I, Proton microprobe analyses of pyrite, chalcopyrite, and sphalerite, and Part II, Selenium levels in pyrite; comparison with d³⁴S values and implications for the source of sulfur in volcanogenic hydrothermal systems // Economic Geology. 1995. Vol. 90. № 5. P. 1167-1196. DOI: 10.2113/gsecongeo.90.5.1167
38. Ishihara S., Hoshino K., Murakami H., Endo Y. Resource Evaluation and Some Genetic Aspects of Indium in the Japanese Ore Deposits // Resource Geology. 2006. Vol. 56. Iss. 3. P. 347-364. DOI: 10.1111/j.1751-3928.2006.tb00288.x
39. Johan Z. Indium and germanium in the structure of sphalerite: an example of coupled substitution with Copper // Mineralogy and Petrology. 1988. Vol. 39. Iss. 3-4. P. 211-229. DOI: 10.1007/BF01163036
40. Filimonova O.N., Trigub A.L., Tonkacheev D.E. et al. Substitution mechanisms in In-, Au-, and Cu-bearing sphalerites studied by X-ray absorption spectroscopy of synthetic compounds and natural minerals // Mineralogical Magazine. 2019. Vol. 83. Iss. 3. P. 435-451. DOI: 10.1180/mgm.2019.10
41. Asadi H.H., Voncken J.H.L., Hale M. Invisible gold at Zarshuran, Iran // Economic Geology. 1999. Vol. 94. № 8. P. 1367-1374. DOI: 10.2113/gsecongeo.94.8.1367
42. Филиппов В.А., Рябинин В.Ф., Сысоева З.З. Гагарское золоторудное месторождение на Среднем Урале, Россия // Геология рудных месторождений. 2013. Т. 55. № 1. С. 33-47. DOI: 10.7868/S0016777013010036
43. Clark A.H. Arsenian sphalerite from Mina Alcarán, Pampa Larga, Copiapó, Chile // American Mineralogist. 1970. Vol. 55. № 9-10. P. 1794-1797.
44. Pirri I.V. On the occurrence of selenium in sulfides of the ore deposits of Baccu Locci (Gerrei, SE Sardinia) // Neues Jahrbuch für Mineralogie. 2002. Vol. 5. P. 207-224. DOI: 10.1127/0028-3649/2002/2002-0207
45. Frenzel M., Voudouris P., Cook N.J. et al. Evolution of a hydrothermal ore-forming system recorded by sulfide mineral chemistry: a case study from the Plaka Pb–Zn–Ag Deposit, Lavrion, Greece // Mineralium Deposita. 2022. Vol. 57. Iss. 3. P. 417-438. DOI: 10.1007/s00126-021-01067-y