2411-3336 2541-9404 Записки Горного института Journal of Mining Institute Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины ΙΙ Empress Catherine II Saint Petersburg Mining University CCJVMG pmi-16265 https://pmi.spmi.ru/pmi/article/view/16265 Геология Geology Peculiarities of formation, isomorphism and geochemistry of trace elements of sphalerite and wurtzite unusual varieties from the Goniatite occurrence (Pai-Khoi Ridge, Nenets Autonomous District) Особенности образования, изоморфизм и геохимия микроэлементов необычных разновидностей сфалерита и вюртцита из проявления Гониатитовое (хребет Пай-Хой, Ненецкий автономный округ) Makeyev Aleksandr B. Макеев А. Б. Makeyev Aleksandr B. abmakeev@mail.ru 0000-0001-8815-0959 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (Москва, Россия) Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS (Moscow, Russia) Vikentyev Ilya V. Викентьев И. В. Vikentyev Ilya V. viken@igem.ru 0000-0001-9133-7562 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (Москва, Россия) Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS (Moscow, Russia) Kovalchuk Elena V. Ковальчук Е. В. Kovalchuk Elena V. elena7kovalchuk@gmail.com 0000-0002-6522-8212 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (Москва, Россия) Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS (Moscow, Russia) Abramova Vera D. Абрамова В. Д. Abramova Vera D. Vabramova@igem.ru 0000-0002-7021-5272 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (Москва, Россия) Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS (Moscow, Russia) Prokofyev Vsevolod Yu. Прокофьев В. Ю. Prokofyev Vsevolod Yu. vpr@igem.ru 0000-0001-7134-2655 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (Москва, Россия) Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS (Moscow, Russia) 04 04 2024 2024 270 861 876 21 06 2023 27 12 2023 25 12 2024 © 2024 А. Б. Макеев, И. В. Викентьев, Е. В. Ковальчук, В. Д. Абрамова, В. Ю. Прокофьев © 2024 Aleksandr B. Makeyev, Ilya V. Vikentyev, Elena V. Kovalchuk, Vera D. Abramova, Vsevolod Yu. Prokofyev 2024 А. Б. Макеев, И. В. Викентьев, Е. В. Ковальчук, В. Д. Абрамова, В. Ю. Прокофьев Aleksandr B. Makeyev, Ilya V. Vikentyev, Elena V. Kovalchuk, Vera D. Abramova, Vsevolod Yu. Prokofyev Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0) This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC BY 4.0) https://pmi.spmi.ru/pmi/article/view/16265

Исследован уникальный Mn-, Cd-содержащий сфалерит из кварц-кальцитовых жил в толще каменноугольных (визейских C1v) морских отложений на отрезке в 50 км среднего течения р. Силова-Яха в арктической зоне европейской части России (хребет Пай-Хой). Жилы имеют согласное и секущее залегание в двух типах пород: серых известняках и черных кремнисто-углисто-глинистых сланцах, участок известен как проявление Гониатитовое. Содержание сульфидов в пробах жил от 0,1 до 2 об.%. Изучен химический состав 27 мономинеральных образцов Mn-, Cd-содержащих сфалеритов, проанализированы 82 точки. Выявлены связи между типоморфными элементами-примесями, построена корреляционная матрица. Положительно коррелируют друг с другом Cu, V, Ga, In, Sn, As, Sb, Bi, Pb, Tl, Se, Ag, Au, Ni; отрицательно к ним – Cd, Mn и Ge. Гидротермальный флюид, участвующий в кристаллизации сфалерита, характеризуется низкой температурой (164-211 °С) и средней соленостью 5-6 мас.% экв NaCl. Получен обновленный «портрет» типоморфных особенностей (состава и свойств) сфалерита Пайхойской провинции. Установлены признаки, позволяющие определять тип вхождения примеси в структуру сфалерита – в форме изоморфной примеси или в виде микровключений минералов парагенетической ассоциации. В сфалерите (методом LA-ICP-MS) обнаружены субмикронные, невидимые другими методами, включения сульванита и колусита. Проведена типизация данных катодолюминесценции сфалерита Пайхойской провинции. В отличие от других провинций здесь кристаллы ZnS характеризуются почти полным отсутствием изоморфного железа. Это позволило изучать чистые схемы изоморфизма ZnS↔MnS, ZnS↔CdS, а именно катодолюминесценцию и другие типы свечения. Обнаружено присутствие редко встречающегося политипа вюртцита-4Н в срастании со сфалеритом. Установлены высокие содержания стратегических металлов Cd, Ga, Ge, In в матрице ZnS, а также сульванита (V, Cu) в едином парагенезисе. Потребуется серьезная переоценка проявления по поводу возможности промышленного использования данной минерализации.

A unique Mn-, Cd-bearing sphalerite from quartz-calcite veins in the coal-bearing series (Visean C1v) marine sediments in a 50 km segment of the middle course of the Silova-Yakha River in the Arctic zone of the European part of Russia (Pai-Khoi Ridge) has been studied. The veins have a conformable and cross-cutting occurrence in two types of rocks: gray limestones and black siliceous-carbonaceous shales, the area is known as the Goniatite occurrence. The sulfide content in vein samples ranges from 0.1 to 2 vol.%. The chemical composition of 27 monomineral samples of Mn-, Cd-bearing sphalerites was studied, 82 points were analyzed. Correlations between typomorphic elements-impurities were revealed and correlation matrix was constructed. Cu, V, Ga, In, Sn, As, Sb, Bi, Pb, Tl, Se, Ag, Au, Ni are positively correlated with each other; Cd, Mn and Ge are negatively correlated with each other. The hydrothermal fluid involved in crystallization of sphalerite is characterized by low temperature (164-211 °С) and average salinity of 5-6 wt.% eq. NaCl. An updated “portrait” of typomorphic features (composition and properties) of sphalerite of the Pai-Khoi province was obtained. The features allowing to determine the type of impurity entering the sphalerite structure – in the form of isomorphic impurity or in the form of microinclusions of paragenetic association minerals – have been established. Submicron inclusions of sulvanite and colusite, invisible by other methods, were detected in sphalerite (by LA-ICP-MS method).The cathodoluminescence data of sphalerite from the Pai-Khoi province were typified. In contrast to other provinces, ZnS crystals here are characterized by almost complete absence of isomorphic iron. This allowed us to study pure isomorphism schemes of ZnS↔MnS, ZnS↔CdS, namely cathodoluminescence and other types of luminescence. The presence of a rare wurtzite-4H polytype in assemblage with sphalerite was revealed. High contents of strategic metals Cd, Ga, In, Ge in the ZnS matrix, as well as sulvanite (V, Cu) in a single paragenesis were found. A serious reassessment of the potential for industrial use of this mineralization will be required.

 Ключевые слова сфалерит вюртцит Пай-Хой LA-ICP-MS микроэлементы флюид катодолюминесценция Keywords sphalerite wurtzite Pai-Khoi LA-ICP-MS trace elements fluid cathodoluminescence Работа выполнена в рамках темы госзадания ИГЕМ РАН № FMMN-2021-0005, исследования методом LA-ICP-MS выполнены по гранту РНФ № 23-17-00266. The work was carried out within the framework of the state task of IGEM RAS N FMMN-2021-0005, the studies by LA-ICP-MS method were performed under the RNF grant N 23-17-00266. Юшкин Н.П., Еремин Н.И., Макеев А.Б., Петров Т.Г. Сфалерит Пайхойско-Южновоземельской провинции – топоминералогия и типоморфизм // Труды Института геологии Коми филиала Академии наук СССР. Проблемы региональной минералогии. 1978. Вып. 24. С. 23-52. Yushkin N.P., Eremin N.I., Makeyev A.B., Petrov T.G. Sphalerite of the Paikhoi-Yuzhnonovozemelskaya province – topominerology and typomorphism. Trudy Institutag eologii Komi filial Akademii nauk SSSR. Problemy regionalnoi mineralogii. 1978. Iss. 24, p. 23-52. (in Russian). Cook N.J., Ciobanu C.L., Pring A. et al. Trace and minor elements in sphalerite // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. Vol. 73. Iss. 16. P. 4761-4791. DOI: 10.1016/j.gca.2009.05.045 Cook N.J., Ciobanu C.L., Pring A. et al. Trace and minor elements in sphalerite. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. Vol. 73. Iss. 16, p. 4761-4791. DOI: 10.1016/j.gca.2009.05.045 Cugerone A., Cenki-Tok B., Chauvet A. et al. Relationships between the occurrence of accessory Ge-minerals and sphalerite in Variscan Pb-Zn deposits of the Bossost anticlinorium, French Pyrenean Axial Zone: Chemistry, microstructures and ore-deposit setting // Ore Geology Reviews. 2018. Vol. 95. P. 1-19. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2018.02.016 Cugerone A., Cenki-Tok B., Chauvet A. et al. Relationships between the occurrence of accessory Ge-minerals and sphalerite in Variscan Pb-Zn deposits of the Bossost anticlinorium. French Pyrenean Axial Zone: Chemistry, microstructures and ore-deposit setting. Ore Geology Reviews. 2018. Vol. 95, p. 1-19. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2018.02.016 Frenzel M., Hirsch T., Gutzmer J. Gallium, germanium, indium, and other trace and minor elements in sphalerite as a function of deposit type – A meta-analysis // Ore Geology Reviews. 2016. Vol. 76. P. 52-78. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2015.12.017 Frenzel M., Hirsch T., Gutzmer J. Gallium, germanium, indium, and other trace and minor elements in sphalerite as a function of deposit type – A meta-analysis. Ore Geology Reviews. 2016. Vol. 76, p. 52-78. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2015.12.017 Lockington J.A., Cook N.J., Ciobanu C.L. Trace and minor elements in sphalerite from metamorphosed sulphide deposits // Mineralogy and Petrology. 2014. Vol. 108. Iss. 6. P. 873-890. DOI: 10.1007/s00710-014-0346-2 Lockington J.A., Cook N.J., Ciobanu C.L. Trace and minor elements in sphalerite from metamorphosed sulphide deposits. Mineralogy and Petrology. 2014. Vol. 108. Iss. 6, p. 873-890. DOI: 10.1007/s00710-014-0346-2 Pring A., Wade B., McFadden A. et al. Coupled Substitutions of Minor and Trace Elements in Co-Existing Sphalerite and Wurtzite // Minerals. 2020. Vol. 10. Iss. 2. № 147. DOI: 10.3390/min10020147 Pring A., Wade B., McFadden A. et al. Coupled Substitutions of Minor and Trace Elements in Co-Existing Sphalerite and Wurtzite. Minerals. 2020. Vol. 10. Iss. 2. N 147. DOI: 10.3390/min10020147 Васильев Е.А. Дефекты кристаллической структуры в алмазе как индикатор кристаллогенеза // Записки Горного института. 2021. Т. 250. С. 481-491. DOI: 10.31897/PMI.2021.4.1 Vasilev E.A. Defects of diamond crystal structure as an indicator of crystallogenesis. Journal of Mining Institute. 2021. Vol. 250, p. 481-491. DOI:10.31897/PMI.2021.4.1 Васильев Е.А., Криулина Г.Ю., Гаранин В.К. Термическая история алмаза кимберлитовых трубок Архангельская и имени А.П.Карпинского-I // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 327-336. DOI: 10.31897/PMI.2022.57 Vasilev E.A., Kriulina G.Yu., Garanin V.K. Thermal history of diamond from Arkhangelskaya and Karpinsky-I kimberlite pipes. Journal of Mining Institute, 2022. Vol. 255, p. 327-336. DOI: 10.31897/PMI.2022.57 Skublov S.G., Rumyantseva N.A., Li Q. et al. Zircon Xenocrysts from the Shaka Ridge Record Ancient Continental Crust: New U-Pb Geochronological and Oxygen Isotopic Data // Journal of Earth Science. 2022. Vol. 33. Iss. 1. P. 5-16. DOI: 10.1007/s12583-021-1422-2 Skublov S.G., Rumyantseva N.A., Li Q. et al. Zircon Xenocrysts from the Shaka Ridge Record Ancient Continental Crust: New U-Pb Geochronological and Oxygen Isotopic Data. Journal of Earth Science. 2022. Vol. 33. Iss. 1, p. 5-16. DOI: 10.1007/s12583-021-1422-2 Levashova E.V., Mamykina М.Е., Skublov S.G. et al. Geochemistry (TE, REE, Oxygen) of Zircon from Leucogranites of the Belokurikhinsky massif, Gorny Altai, as Indicator of Formation Conditions // Geochemistry International. 2023. Vol. 61. Iss. 13. P. 1323-1339. DOI: 10.1134/S001670292311006Х Levashova E.V., Mamykina М.Е., Skublov S.G. et al. Geochemistry (TE, REE, Oxygen) of Zircon from Leucogranitesof the Belokurikhinsky massif, Gorny Altai, as Indicator of Formation Conditions. Geochemistry International. 2023. Vol. 61. Iss. 13, p. 1323-1339. DOI: 10.1134/S001670292311006Х Стативко В.С., Скублов С.Г., Смоленский В.В., Кузнецов А.Б. Редкие и редкоземельные элементы в гранатах из силикатно-карбонатных образований Кусинско-Копанского комплекса (Южный Урал) // Литосфера. 2023. Т. 23. № 2. С. 225-246. DOI: 10.24930/1681-9004-2023-23-2-225-246 Stativko V.S., Skublov S.G., Smolenskiy V.V., Kuznetsov A.B. Trace and rare-earth elements in garnets from silicate-carbonate formations of the Kusa-Kopan complex (Southern Urals). Lithosphere. 2023. Vol. 23. N 2, p. 225-246 (in Russian). DOI: 10.24930/1681-9004-2023-23-2-225-246 Гаврильчик А.К., Скублов С.Г., Котова Е.Л. Редкоэлементный состав берилла из месторождения Шерловая Гора, Юго-Восточное Забайкалье // Записки Российского минералогического общества. 2021. T. 150. № 2. С. 69-82. DOI: 10.31857/S0869605521020052 Gavrilchik A.K., Skublov S.G., Kotova E.L. Trace Element Composition of Beryl from the Sherlovaya Gora Deposit. South-Eastern Transbaikalia, Russia. Zapiski Rossiiskogo mineralogicheskogo obshchestva. 2021. Vol. 150. N 2, p. 69-82 (in Russian). DОI: 10.31857/S0869605521020052 Скублов С.Г., Гаврильчик А.К., Березин А.В. Геохимия разновидностей берилла: сравнительный анализ и визуализация аналитических данных методами главных компонент (PCA) и стохастического вложения соседей с t-распределением (t-SNE) // Записки Горного института. 2022. Т. 255. С. 455-469. DOI: 10.31897/PMI.2022.40 Skublov S.G., Gavrilchik A.K., Berezin A.V. Geochemistry of beryl varieties: comparative analysis and visualization of analytical data by principal component analysis (PCA) and t-distributed stochastic neighbor embedding (t-SNE). Journal of Mining Institute. 2022. Vol. 255, p. 455-469. DOI:10.31897/PMI.2022.40 Макеев А.Б. Изоморфизм марганца и кадмия в сфалерите. Л.: Наука, 1985. 128 с. Makeyev A.B. Isomorphism manganese and cadmium in sphalerite. Leningrad: Nauka, 1985, p. 128 (in Russian). Макеев А.Б., Таусон В.Л. О возможном генезисе некоторых политипов ZnS (по данным исследования сфалеритов Пай-Хоя) // Кристаллохимия и структурная минералогия. Л.: Наука, 1979. С. 18-25. Makeyev A.B., Tauson V.L. On the possible genesis of some ZnS polytypes (according to a study of Pai-Khoi sphalerites). Kristallokhimiya i strukturnaya mineralogiya. Leningrad: Nauka, 1979, р. 18-25 (in Russian). Макеев А.Б., Павлов Л.В. Новая кадмиевая разновидность сфалерита // Доклады Академии наук СССР. 1977. Т. 236. № 1. C. 208-211. Makeyev A.B., Pavlov L.V. A new cadmium variety of sphalerite. Doklady Akademii nauk SSSR. 1977. Vol. 236. N 1, p. 208-211 (in Russian). Макеев А.Б., Евстигнеева Т.Л., Тронева Н.В. и др. Юшкинит, V1–xS⋅n[(Mg,Al)(OH)2] – новый гибридный минерал // Минералогический журнал. 1984. Т. 6. № 5. C. 91-98. Makeyev A.B., Evstigneeva T.L., Troneva N.V. et al. Yushkinit, V1–xSn[(Mg,Al)(OH)2] – a new hybrid mineral. Mineralogicheskii zhurnal. 1984. Vol. 6. N 5, p. 91-98 (in Russian). Сокерина Н.В., Ковальчук Н.С., Исаенко С.И., Сокерин М.Ю. Условия формирования уникальной минерализации с юшкинитом, V1–xS⋅n[(Mg,Al)(OH)2] в кварц-кальцитовых жилах, Пай-хой: результаты изучения флюидных включений // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. 2020. Т. 492. № 2. С. 26-30. DOI: 10.31857/S2686739720060195 Sokerina N.V., Kovalchuk N.S., Isaenko S.I., Sokerin M.Y. Conditions of the Formation of Unique Mineralization with YushkiniteV1–xSn[(Mg,Al)(OH)2] in Quartz–Calcite Veins, Pai-Khoi Ridge: Evidence from Study of Fluid Inclusions. Doklady Earth Sciences. 2020. Vol. 492. Iss. 2, p. 411-414. DOI: 10.1134/S1028334X20060197 Юшкин Н.П., Макеев А.Б. Мышьяковые минералы Пайхойско-Южновоземельской провинции // Труды Института геологии Коми филиала Академии наук СССР. Геология и полезные ископаемые Северо-Востока СССР. 1978. Вып. 27. С. 79-84. Yushkin N.P., Makeyev A.B. Arsenic minerals of the Paikhoi-Yuzhnonovozemelskaja province. Trudy Instituta geologii Komi filial Akademii nauk SSSR. Geologiya i poleznye iskopaemye Severo-Vostoka SSSR. 1978. Iss. 27, p. 79-84 (in Russian). Skinner B.J. Unit-cell edges of natural and synthetic sphalerites // American Mineralogist. 1961. Vol. 46. № 11-12. P. 1399-1411. Skinner B.J. Unit-cell edges of natural and synthetic sphalerites. American Mineralogist. 1961. Vol. 46. N 11-12, p. 1399-1411. Таусон В.Л., Макеев А.Б., Акимов В.В, Парадина Л.Ф. Распределение меди в минералах сульфида цинка // Геохимия. 1988. № 4. С. 492-505. Tauson V.L., Makeyev A.B., Akimov V.V., Paradina L.F. Distribution of copper in zinc sulfide minerals. Geokhimiya. 1988. N 4, p. 492-505 (in Russian).