2411-3336 2541-9404 Записки Горного института Journal of Mining Institute Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины ΙΙ Empress Catherine II Saint Petersburg Mining University 10.31897/PMI.2022.81 pmi-15833 https://pmi.spmi.ru/pmi/article/view/15833 Металлургия и обогащение Metallurgy and concentration Flotation separation of titanite concentrate from apatite-nepheline-titanite ores of anomalous zones of the Khibiny deposits Флотационное выделение титанитового концентрата из апатит-нефелин-титанитовых руд аномальных зон Хибинских месторождений Mitrofanova Galina V. Митрофанова Г. В. Mitrofanova Galina V. g.mitrofanova@ksc.ru 0000-0003-1230-5381 Горный институт Кольского научного центра РАН (Россия) Mining Institute of the Kola Science Center, RAS (Russia) Marchevskaya Valentina V. Марчевская В. В. Marchevskaya Valentina V. v.marchevskay@ksc.ru 0000-0002-7258-4952 Горный институт Кольского научного центра РАН (Россия) Mining Institute of the Kola Science Center, RAS (Russia) Taran Anastasiya E. Таран А. Е. Taran Anastasiya E. g.mitrofanova@ksc.ru Горный институт Кольского научного центра РАН (Россия) Mining Institute of the Kola Science Center, RAS (Russia) 03 11 2022 2022 256 560 566 10 05 2022 06 09 2022 03 11 2022 © 2022 Г. В. Митрофанова, В. В. Марчевская, А. Е. Таран © 2022 Galina V. Mitrofanova, Valentina V. Marchevskaya, Anastasiya E. Taran 2022 Г. В. Митрофанова, В. В. Марчевская, А. Е. Таран Galina V. Mitrofanova, Valentina V. Marchevskaya, Anastasiya E. Taran Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0) This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC BY 4.0) https://pmi.spmi.ru/pmi/article/view/15833

Титановое сырье находит широко применение для синтеза различных функциональных материалов – сорбентов радионуклидов и редкоземельных элементов, разных добавок, пигментов-наполнителей и др. Ввиду того, что основное количество титановых концентратов импортируется из-за рубежа, в рамках программы импортозамещения получение титанитового концентрата из апатит-нефелиновых руд Хибинских месторождений является перспективным направлением для обеспечения титановым сырьем отечественной промышленности. В статье представлены результаты лабораторных исследований флотационного выделения титанитового концентрата из апатит-нефелин-титанитовых руд, отобранных с верхнего рудного горизонта Коашвинского месторождения, где сконцентрированы руды, обогащенные титанитом. Выделение титанитового концентрата осуществлялось с использованием двух реагентных режимов – смесь алкилгидроксамовых и карбоновых кислот с добавкой дистиллированного таллового масла и смесь талловых масел с добавкой полиалкилбензолсульфокислот. Результаты исследований показали, что наиболее эффективным режимом флотации, позволяющим селективно выделять титанит в концентрат (содержание титанита в концентрате составило 93,5 %), является первый режим. Показано, что флотационное выделение титанитового концентрата предпочтительнее по сравнению с химическим способом, основанным на сернокислотном выщелачивании.

Titanium raw materials are widely used for the synthesis of various functional materials – sorbents of radionuclides and rare earth elements, various additives, filler pigments, etc. Since most of titanium concentrates are imported, in line with the import substitution program, production of titanite concentrate from apatite-nepheline ores of the Khibiny deposits is a promising trend for supplying national industry with titanium raw materials. The article presents the results of laboratory studies of flotation separation of titanite concentrate from apatite-nepheline-titanite ores extracted from the upper ore horizon of the Koashvinskoye deposit, where titanite-enriched ores are concentrated. Recovery of titanite concentrate was accomplished using two reagent modes – a mixture of alkyl hydroxamic and carboxylic acids with the addition of distilled tall oil and a mixture of tall oils with the addition of polyalkyl benzene sulfonic acids. The results of the research showed that the first flotation mode, which allows a selective recovery of titanite into the concentrate (titanite content in the concentrate was 93.5 %) is the most efficient. It was shown that flotation separation of titanite concentrate is preferable compared to the chemical method based on sulfuric acid leaching.

 Ключевые слова апатит-нефелин-титанитовые руды Хибинские месторождения титанитовый концентрат флотация гидроксамовые кислоты Keywords apatite-nepheline-titanite ores Khibiny deposits titanite concentrate flotation hydroxamic acids MilyutinV.V., NekrasovaN.A., YanichevaN.Yu. etal. Sorption of cesium and strontium radionuclides onto crystalline alkali metal titanosilicates // Radiochemistry. 2017. Vol. 59. P. 65-69. DOI: 201710.1134/s1066362217010088 Milyutin V.V., Nekrasova N.A., Yanicheva N.Yu. et al. Sorption of cesium and strontium radionuclides onto crystalline alkali metal titanosilicates. Radiochemistry. 2017. Vol. 59, p. 65-69. DOI: 201710.1134/s1066362217010088 Thakkar J., Wissler B., Dudenas N. et al. Recovery of critical rare-earth elements using ETS-10 titanosilicate // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019. Vol. 58. P. 11121-11126. DOI: 10.1021/acs.iecr.9b02623 Thakkar J., Wissler B., Dudenas N. et al. Recovery of critical rare-earth elements using ETS-10 titanosilicate. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019. Vol. 58, p. 11121-11126. DOI: 10.1021/acs.iecr.9b02623 Ortı'z-Oliveros H.B., Flores-Espinosa R.M., Ordon˜ez-Regil E., Ferna'ndez-Valverde S.M. Synthesis of a-Ti(HPO4)2-H2O and sorption of Eu(III) // Chemical Engineering Journal. 2014. Vol. 236. P. 398-405. DOI: 10.1016/j.cej.2013.09.103 Ortı'z-Oliveros H.B., Flores-Espinosa R.M., Ordon˜ez-Regil E., Ferna'ndez-Valverde S.M. Synthesis of a-Ti (HPO4)2-H2O and sorption of Eu(III). Chemical Engineering Journal. 2014. Vol. 236, p. 398-405. DOI: 10.1016/j.cej.2013.09.103 Yve Xian Ooi, Kyaw Zay Ya, Keiichiro Maegawa et al. Incorporation of titanium pyrophosphate in polybenzimidazole membrane for medium temperature dry PEFC application // Solid State Ionics. 2020. Vol. 344. P. 115-140. DOI: 10.1016/j.ssi.2019.115140 Yve Xian Ooi, Kyaw Zay Ya, Keiichiro Maegawa et al. Incorporation of titanium pyrophosphate in polybenzimidazole membrane for medium temperature dry PEFC application. Solid State Ionics. 2020. Vol. 344, p. 115-140. DOI: 10.1016/j.ssi.2019.115140 Vlaskin M.S., Grigorenko A.V., Shkolnikov E.I., Ilyukhin A.S. Gold-plated titanium vs carbon-impanted titanium as material for bipolar plates in PEM fuel cells // Surface Review and Letters. 2019. Vol. 26. № 8. № 1950038. DOI: 10.1142/S0218625X19500380 Vlaskin M.S., Grigorenko A.V., Shkolnikov E.I., Ilyukhin A.S. Gold-plated titanium vs carbon-impanted titanium as material for bipolar plates in PEM fuel cells. Surface Review and Letters. 2019. Vol. 26. N 8. N 1950038. DOI: 10.1142/S0218625X19500380 Lin Peijian, Miao He, Wang Zhouhang et al. Research Progress on Titanium Based Perovskite Anodes for Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) // Materials Reports. Inorganic materials and ceramic matrix composites. 2020. Vol. 34. Iss. 5. Р. 5032-5038 (in Chinese). DOI: 10.11896/cldb.19050165 Lin Peijian, Miao He, Wang Zhouhang et al. Research Progress on Titanium Based Perovskite Anodes for Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Materials Reports. Inorganic materials and ceramic matrix composites. 2020. Vol. 34. Iss. 5, p. 5032-5038 (in Chinese). DOI: 10.11896/cldb.19050165 Shapovalov V., Guda A., Butova V. et al. Laboratory Operando XAS Study of Sodium Iron Titanite Cathode in the Li-Ion Half-Cell // Nanomaterials. 2021. Vol. 11. Iss. 1. № 156. DOI: 10.3390/nano11010156 Shapovalov V., Guda A., Butova V. et al. Laboratory Operando XAS Study of Sodium Iron Titanite Cathode in the Li-Ion Half-Cell. Nanomaterials. 2021. Vol. 11. Iss. 1. N 156. DOI: 10.3390/nano11010156 Martı'n-Yerga D., Carrasco-Rodrı'guez J., Fierro JLG et al. Copper-modified titanium phosphate nanoparticles as electrocatalyst for glucose detection // Electrochim Acta. 2017. Vol. 229. Р. 102-111. DOI: 10.1016/j.electacta.2017.01.143 Martı'n-Yerga D., Carrasco-Rodrı'guez J., Fierro JLG et al. Copper-modified titanium phosphate nanoparticles as electrocatalyst for glucose detection. Electrochim Acta. 2017. Vol. 229, p. 102-111. DOI: 10.1016/j.electacta.2017.01.143 Congqi Luan, Yong Zhou, Yongyi Liu et al. Effects of nano-SiO2, nano-CaCO3 and nano-TiO2 on properties and microstructure of the high content calcium silicate phase cement (HCSC) // Construction and Building Materials. 2022. Vol. 314. Part A. № 125377. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2021.125377 Congqi Luan, Yong Zhou, Yongyi Liu et al. Effects of nano-SiO2, nano-CaCO3 and nano-TiO2 on properties and microstructure of the high content calcium silicate phase cement (HCSC). Construction and Building Materials. 2022. Vol. 314. Part A. N 125377. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2021.125377 Chen J., Kou S.C., Poon C.S. Hydration and properties of nano-TiO2 blended cement composites // Cementand Concrete Composites. 2012. Vol. 34. Iss. 5. Р. 642-649. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2012.02.009 Chen J., Kou S.C., Poon C.S. Hydration and properties of nano-TiO2 blended cement composites. Cementand Concrete Composites. 2012. Vol. 34. Iss. 5, p. 642-649. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2012.02.009 Decheng Feng, Ning Xie, Chunwei Gong et al. Portland Cement Paste Modified by TiO2 Nanoparticles: A Microstructure Perspective // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. Vol.52. Iss. 33. Р. 11575-11582. DOI: 10.1021/ie4011595 Decheng Feng, Ning Xie, Chunwei Gong et al. Portland Cement Paste Modified by TiO2 Nanoparticles: A Microstructure Perspective. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. Vol. 52. Iss. 33, p. 11575-11582. DOI: 10.1021/ie4011595 Смороков А.А., Кантаев А.С., Брянкин Д.В., Миклашевич А.А. Разработка способа низкотемпературного обескремнивания лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения раствором гидродифторида аммония // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2022. Т. 65. Вып. 2. С. 127-133. DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6551 Smorokov A.A., Kantaev A.S., Bryankin D.V., Miklashevich A.A. Development of a low-temperature desiliconization method for the leucoxene concentrate of the Yarega deposit with a solution of ammonium hydrogen fluoride. ChemChemTech. 2022. Vol. 65. N 2, p. 127-133 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6551 Архипова Ю.А. Современное состояние титановорудной базы Дальнего Востока России и перспективы ее освоения // Региональная экономика: теория и практика. 2010. Т. 8. № 32. С. 36-43 Arkhipova Yu.A. Current state of titanium ore base of the Russian Far East and prospects for its development. Regionalnaya ekonomika: teoriya i praktika. 2010. Vol. 8. N 32, p. 36-43 (in Russian). Брыляков Ю.Е. Перспективы комплексного использования апатито-нефелиновых руд Хибинских месторождений // Обогащение руд. 2005. № 3. С. 28-31. Brylyakov Yu.Ye. Prospects for All-Round Utilization of Apatite-Nepheline Ores from the Khibini Deposits. Obogashchenie rud. 2005. N 3, p. 28-31 (in Russian). Ivanova V.A., Mitrofanova G.V. Aspects of comprehensive processing tehnology for stockpiled concentration wastes of apatite-nepheline ores // 15-th Balkan Mineral Proccessing Congress, 12-16 June, Sozopol, Bulgaria. St. Ivan Rilski, 2013. Vol.2. Р.1112-1114. Ivanova V.A., Mitrofanova G.V. Aspects of comprehensive processing tehnology for stockpiled concentration wastes of apatite-nepheline ores. 15-th Balkan Mineral Processing Congress, 12-16 June, Sozopol, Bulgaria. St. Ivan Rilski, 2013. Vol. 2, p. 1112-1114. Митрофанова Г.В., Филимонова Н.М., Андронов Г.П., Рухленко Е.Д. Влияние минералого-технологических особенностей апатитсодержащих руд месторождения Партомчорр на выбор реагентных режимов флотации // ГГорный информационно-аналитический бюллетень. 2017. № S23. С. 427-435. DOI: 10.25018/0236-1493-2017-10-23-427-435 Mitrofanova G.V., Filimonova N.M., Andronov G.P., Rukhlenko E.D. Influence of Mineralogical-Technological Features of the Partomchorr Apatite-Containing Ores on the Choice of Reagent Flotation Regimes. Mining informational and analytical bulletin. 2017. N S23, p. 427-435 (in Russian). DOI: 10.25018/0236-1493-2017-10-23-427-435 Gerasimova L.G., Shchukina E.S., Maslova M.V. et al.Preparation and Characteristics of Titanium Silicate Filler for Functional Materials // Inorganic Materials: Applied Research.2020. Vol. 11. Р. 903-907. DOI: 10.1134/S2075113320040103 Gerasimova L.G., Shchukina E.S., Maslova M.V. et al. Preparation and Characteristics of Titanium Silicate Filler for Functional Materials. Inorganic Materials: Applied Research. 2020. Vol. 11, p. 903-907. DOI: 10.1134/S2075113320040103 Gerasimova L.G., Maslova M.V., Shchukina E.S. Synthesis of Sorption Materials from Low Grade Titanium Raw Materials // Materials.2022. Vol.15. Iss. 5. № 1922. DOI: 10.3390/ma15051922 Gerasimova L.G., Maslova M.V., Shchukina E.S. Synthesis of Sorption Materials from Low Grade Titanium Raw Materials. Materials. 2022. Vol. 15. Iss. 5. N 1922. DOI: 10.3390/ma15051922 Маслова М.В., Мотов Д.Л., Герасимова Л.Г. Получение комплексного титано-алюминиевого материала из некондиционного сфенового концентрата // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. № 2. С. 63-66. Maslova M.V., Motov D.L., Gerasimova L.G. Production of a Complex Titano-Aluminium Material from Substandard Sphene Concentrate. ChemChemTech. 2006. Vol. 49. N 2, p. 63-66 (in Russian). Калугин А.И., Плешаков Ю.В., Герасимова Л.Г., Николаев А.И. Инновационные технологии переработки концентратов обогащения апатит-нефелиновых руд // Горный журнал. 2014. № 10. С. 69-72. Kalugin A.I., Pleshakov Yu.V., Gerasimova L.G., Nikolaev A.I. Innovative processing technologies for apatite-nepheline concentrates. Gornyi zhurnal. 2014. N 10, p. 69-72 (in Russian). Maslova M., Ivanenko V., Gerasimova L. et al. Synthesis of titanium phosphates from unconventional solid precursor and their ion-exchange and electrochemical properties // Journal of Materials Science. 2021. Vol. 56. Iss. 16. P. 9929-9950. DOI: 10.1007/s10853-021-05876-4 Maslova M., Ivanenko V., Gerasimova L. et al. Synthesis of titanium phosphates from unconventional solid precursor and their ion-exchange and electrochemical properties. Journal of Materials Science. 2021. Vol. 56. Iss. 16, p. 9929-9950. DOI: 10.1007/s10853-021-05876-4 Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Maslova M.V. et al. Titanite Ores of the Khibiny Apatite-Nepheline-Deposits: Selective Mining, Processing and Application for Titanosilicate Synthesis // Minerals. 2018. Vol.8. Iss.10. № 446. DOI: 10.3390/min8100446 Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Maslova M.V. et al. Titanite Ores of the Khibiny Apatite-Nepheline-Deposits: Selective Mining, Processing and Application for Titanosilicate Synthesis. Minerals. 2018. Vol. 8. Iss. 10. N 446. DOI: 10.3390/min8100446 Боруцкий Б.Е. Очерки по фундаментальной и генетической минералогии: 7. Эволюция представлений о генезисе Хибинских апатито-нефелиновых месторождений и метасоматическая гипотеза их формирования // Новые данные о минералах. 2015. № 50. С. 129-167. Borutskii B.E. Essays on fundamental and genetic mineralogy: 7. Evolution of notions on the genesis of the Khibiny apatite-nepheline deposits and the metasomatic hypothesis of their emplacement. Novye dannye o mineralakh. 2015. N 50, p. 129-167 (in Russian). Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Shchukina E.S., Maslova M.V. Titanite-Containing Mineral Compositions and Their Chemical Treatment with Preparation of Functional Materials // Materials. 2020. Vol.13. Iss. 7. №1599. DOI: 10.3390/ma13071599 Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Shchukina E.S., Maslova M.V. Titanite-Containing Mineral Compositions and Their Chemical Treatment with Preparation of Functional Materials. Materials. 2020. Vol. 13. Iss. 7. N 1599. DOI: 10.3390/ma13071599 Самбуров Г.О., Щукина Е.С., Киселев Ю.Г. Титансодержащий концентрат из «сфенитовых» руд // Труды Кольского научного центра РАН. 2017. Т. 8. № 5-1. С. 148-154. Samburov G.O., Shchukina E.S., Kiselev Yu.G. Titanium-Containing Concentrate from “Sphenite” Ore. Trudy Kolskogo nauchnogo tsentra RAN. 2017. Vol. 8. N 5-1, p. 148-154 (in Russian). Плешаков Ю. В., Алексеев А.И., Брыляков Ю.Е., Николаев А.И. Технология комплексного обогащения апатит-нефелиновых руд // Обогащение руд. 2004. № 2. С. 15-17. Pleshakov Yu.V., Alekseev А.I., Brylyakov Yu.Ye., Nikolayev А.I. A Combined Processing Technology for Apatite-Nepheline Ores. Obogashchenie rud. 2004. N 2, p. 15-17 (in Russian). Гершенкоп А.Ш., Гандрусов Н.А., Андреева А.И. Применение высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов для флотации нефелина // Цветные металлы. 1978. № 10. С. 110-112. Gershenkop A.Sh., Gandrusov N.A., Andreeva A.I. Use of high molecular weight alkyl benzene sulfonates for flotation of nepheline. Tsvetnye metally. 1978. N 10, p. 110-112 (in Russian). Митрофанова Г.В., Черноусенко Е.В., Каменева Ю.С., Вишнякова И.Н. Опробование комплексообразующего реагента на основе гидроксамовых кислот при флотации минералов переходных металлов // Вестник Кольского научного центра РАН. 2019. Т. 11. № 2. С. 95-104. DOI: 10.25702/KSC.2307-5228.2019.11.2.95-104 Mitrofanova G.V., Chernousenko E.V., Kameneva Yu.S., Vishnyakova I.N. Testing of a Complexing Reagent on the Basis of Hydroxamic Acids by Floating Transition Metal Minerals. Vestnik Kolskogo nauchnogo tsentra RAN. 2019. Vol. 11. N 2, p. 95-104 (in Russian). DOI: 10.25702/KSC.2307-5228.2019.11.2.95-104 Yaohui Yang, Longhua Xu, Yachuan Liu, Yuexin Han. Flotation separation of ilmenite from titanaugite using mixed collectors // Separation Science and Technology. 2016. Vol. 51. Iss. 11. P. 1840-1846. DOI: 10.1080/01496395.2016.1183678 Yaohui Yang, Longhua Xu, Yachuan Liu, Yuexin Han. Flotation separation of ilmenite from titanaugite using mixed collectors. Separation Science and Technology. 2016. Vol. 51. Iss. 11, p. 1840-1846. DOI: 10.1080/01496395.2016.1183678 Xue X., Kanzaki M. Dissolution mechanisms of water in depolymerized silicate melts: Constraints from 1H and 29Si NMR spectroscopy and ab initio calculations // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. Vol. 68. Iss. 24. Р. 5027-5057. DOI: 10.1016/j.gca.2004.08.016 Xue X., Kanzaki M. Dissolution mechanisms of water in depolymerized silicate melts: Constraints from 1H and 29Si NMR spectroscopy and ab initio calculations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. Vol. 68. Iss. 24, p. 5027-5057. DOI: 10.1016/j.gca.2004.08.016 Zhou F., Liu Q., Liu X., Li W. et al. Surface Electrical Behaviors of Apatite, Dolomite, Quartz, and Phosphate Ore // Frontiers in Materials. 2020. Vol. 7. P. 35. DOI: 10.3389/fmats.2020.00035 Zhou F., Liu Q., Liu X., Li W. et al. Surface Electrical Behaviors of Apatite, Dolomite, Quartz, and Phosphate Ore. Frontiers in Materials. 2020. Vol. 7, p. 35. DOI: 10.3389/fmats.2020.00035 Rappoport Z., Liebman J.F. The chemistry of hydroxylamines, oximes and hydroxamic acids. Wiley, 2008. Vol.1. 1078p. Rappoport Z., Liebman J.F. The chemistry of hydroxylamines, oximes and hydroxamic acids. Wiley, 2008. Vol. 1, p. 1078. Брыляков Ю.Е., Быков М.Е., Скрябин А.Н., Алексеев А.И. Гидрометаллургическая технология получения сфенового и эгиринового концентратов // Горный журнал. 2004. № 9. С. 66-68. Brylyakov Yu.E., Bykov M.E., Skryabin A.N., Alekseev A.I. Hydrometallurgical technology for producing sphene and aegirine concentrates. Gornyi zhurnal. 2004. N 9, p. 66-68 (in Russian).